Доктор химических наук Федоров Л.А. Журнал «Химия и жизнь» (Москва), 1994 г., № 10

О диоксинах мне доводилось писать неоднократ­но. Не только в «Химии и жизни»*. Однажды я опубликовал в «Независимой газете» даже диок­синовую карту — расположение предприятий, которые не могли не выбрасывать диоксины в окружающую среду, — в надежде, что проснется что-то в душе у кого-нибудь из официальных лиц. Не проснулось… Зато раздался телефонный звонок из далекого города Славгорода, что ле­жит в Алтайском крае, на берегу прекрасного в прошлом озера Яровое. Там ситуация с диокси­нами, оказывается, еще хуже, чем во многих дру­гих местах России.
Как известно, существуют две подробно опи­ санные разновидности хлорных диоксинов: по­лихлорированные дибензо-р-диоксины (ПХДД, 75 индивидуальных соединений) и полихлори­рованные дибензофураны (ПХДФ, 135 соедине­ний):

Таким образом, речь идет в общей сложности о 210 индивидуальных веществах, 17 из которых высокотоксичны. Все они содержат фрагменты, которые обладают идеальным сродством к так называемому диоксиновому рецептору живых организмов, расположенному в жировых тканях, и способны прочно к нему присоединяться, что и приводит к тяжелым последствиям. Особенно знамениты тетрахлорные 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8- ТХДФ — они относятся к числу самых токсич­ных веществ, созданных руками человека:

Напомню, что в послужном списке 2,3,7,8-ТХДД числится, в частности, химическая война во Вьетнаме (1962-1970 гг.), где он хоть и был все­го лишь примесью к дефолианту «эйджент орандж», но примесью весьма опасной. Это же вещество в 1976 г. всерьез напугало всю Европу после печально знаменитой катастрофы на хи­мическом заводе в итальянском городе Севезо.
Столь же токсичны, хотя и не столь известны, пентахлорные соединения: 1,2,3,7,8-ПнХДД и 1,2,3,7,8- и 2,3,4,7,8-ПнХДД/ПнХДФ, которые тоже способны прекрасно присоединяться к ди­оксиновому рецептору.
А теперь вернемся к Славгороду.
На славгородском заводе «Алтайхимпром» производили не только хлорные, но и бромные соединения. Производили давно, еще со времен второй мировой войны, когда на берегу озера Яровое построили бромный завод, снабжавший боевую авиацию антидетонатором — так назы­ваемой этиловой жидкостью. Полибромирован­ных аналогов ядовитых ПХДД и ПХДФ — ПБДД и ПБДФ — может быть тоже 210, из них 17 так­ же высокотоксичны:

В природе они встречаются реже, но немного­численные пока данные мониторинга (зарубеж­ные) показали, что в некоторых странах ПБДД и ПБДФ присутствуют в золе, летящей из уста­новок для сжигания мусора. Многие из них не могли не появиться и в Славгороде.

Есть, однако, и еще одно обстоятельство. От­ходы хлорного и бромного производств на «Алтайхимпроме» жгли (и жгут) не в разных печах, а в одной-единственной. И стало быть, не могла не возникать новая напасть — смешанные Вг,Cl- диоксины и Вг,Cl-фураны. Теоретически общее число смешанных Вг,С1-диоксинов (включая «чистые» ПБДД и ПХДД) может составлять 1700, а Вг,С1-фуранов (включая ПБДФ и ПХДФ) — 3320. Но дело не в разнообразии подобных ве­ществ, а в числе возможных высокотоксичных изомеров, которые содержат те самые коварные 2,3,7,8-тетрагалогенидные фрагменты. Их счет в ряду Вг,Cl-диоксинов и Вг,С1-фуранов идет на сотни (напомню, что в ряду хлорных соедине­ний таких изомеров всего 17, в ряду бромных — столько же).
К сожалению, разговоры об опасной ситуации с диоксинами и фуранами в Славгороде закон­чились ничем. В этом городе не нашлось офи­циальных лиц, которые поняли бы масштабы опасности, а в Алтайском крае — ученых, кото­рые объяснили бы им, в чем она состоит. Никто так и не взял в толк, что нет смысла измерять здесь содержание хлорных диоксинов и фуранов или их бромных аналогов: их количество еще ни о чем не говорит. Представление о диоксиновой опасности в Славгороде могут дать лишь анали­тические данные о смешанных С1,Вг-диоксинах и С1,Вг-фуран ах, причем не обо всех, а лишь о тех, в которых имеются наиболее опасные фраг­менты, то есть в которых не менее четырех галоидных заместителей находятся в 2,3,7,8-по­ложениях. Такие измерения могут делать всего лишь в двух-трех лабораториях мира. Российс­ких среди них нет, и появятся они нескоро.
Отложим, однако, проблему Славгорода и по­пытаемся перейти от частного к общему, взгля­нув с тех же позиций на всю химическую про­мышленность России. Оказывается, при этом в истории диоксинов могут обнаружиться новые, совсем еще нам незнакомые действующие лица.
Во-первых, в подобных молекулах могут со­держаться и атомы фтора:

Это значит, что могут существовать еще три ряда диоксинов и фуранов: F-, C1,F-, Br,F- и, наконец, самые сложные, Cl,Br,F-содержащие, о которых нам пока мало что известно.
Есть, к сожалению, и, «во-вторых». Дело в том, что, помимо дибензо-р-диоксинов и дибензофу­ранов, то есть так называемых О-соединений, где бензольные кольца соединены через кислор­од, вполне могут существовать и соответству­ющие ряды S-соединений:

Не говоря уж о том, что нельзя исключить и об­разование в определенных условиях смешанных О,S-аналогов диоксинов:

Вряд ли предлагаемая гипотеза останется лишь игрой ума. Потенциально реакции между соеди­нениями хлора и серы могут приводить к обра­зованию серных аналогов хлорных диоксинов и серных аналогов хлорных фуранов. Большой пожар, случившийся в 1990 г. в Канаде, на скла­де автомобильных покрышек, показал, что ве­роятность образования в окружающей среде та­ ких S-соединений далеко не нулевая. Оказалось также, что S-аналог 2,3,7,8-ТХДД по биологи­ ческой активности сходен со своим О-прароди­телем.
С этой новой реальностью нам придется счи­таться. И к России она имеет прямое отношение.
Проанализируем возможности, которыми рас­полагает в этом смысле российская химическая промышленность. Если ограничиться только 11 российскими химическими заводами и учесть выпускавшуюся на них в последние 30-40 лет продукцию, то результат можно суммировать в виде таблицы (см. следующую страницу). Из нее следует, что в золе, летящей из их труб, могут появиться многие неизвестные диоксиноподоб­ные ядовитые вещества. Образование же золы на этих химических заводах неизбежно, поскольку сжигание в печах там — основной способ утили­зации отходов (за исключением разве что Чапа­евска, где построенную печь так и не сумели за­ пустить).
Из этой таблицы следуют выводы, которые до сих пор могли показаться по меньшей мере фантастическими. Ясно, например, что в Уфе и Но­вочебоксарске, где до сих пор искали только со­единения О-ряда, можно ожидать образования SS-, SO- и S-аналогов Cl-диоксинов и Cl-фуранов. Найдутся в некоторых из этих городов Рос­сии и Вr-диоксины, и Вг-фураны, и их S-анало­ги.

Пойдем, однако, дальше. В Дзержинске, Стер­литамаке, Волгограде, Кирово-Чепецке, Перми и Славгороде могут быть найдены не только ма­лоизученные F-диоксины и F-фураны, но и со­всем неизвестные пока науке смешанные Cl,F- диоксины и Сl, F-фураны, а местами их могут сопровождать также S-аналоги.
Если же рассматривать все поле возможных гипотез, то окажется, что в Славгороде (опять Славгороде!), Перми и Кирово-Чепецке в вы­бросах химических предприятий можно ожидать появления совсем уж экзотических диоксинов и фуранов — Сl,Вr,F-смешанных, причем в пер­вых двух городах — вместе с их многочисленны­ми S-аналогами.
Сложность положения, однако, не только структурная, но и токсикологическая. Как уже упоминалось, в диоксиноподобных соединени­ях О- и S-типа токсичны и биологически наибо­лее активны 2,3,7,8-замещенные изомеры. Пока речь шла об однородно замещенных соединени­ях — только хлорных или же только бромных, такие изомеры насчитывались единицами. Од­нако при естественном логическом переходе к соединениям других типов ситуация резко ме­няется. Если рассматривать структуры с различ­ными галогенами, число возможных 2,3,7,8-замещенных тетра- и пентагалогенсодержащих изомеров значительно возрастает. А еще более усугубляется положение, когда от традиционных О-соединений мы переходим к их S-аналогам.
В этом случае счет только токсичных молекул идет уже на сотни. При этом следует иметь в виду, что накапливаются в организме в основ­ном именно эти токсичные 2,3,7,8-замещенные изомеры.
Итак, подавляющее большинство возможных экотоксикантов диоксинового типа — это сме­шанно-галогенированные соединения. Боль­шинство их еще не изучено, проблема их эколо­гической роли и токсикологических свойств, по существу, пока не обсуждалась. Однако нет ни­ какого сомнения, что их образование при сжи­гании химических отходов не может не привес­ти к дополнительному риску для здоровья лю­дей.
Очевидно, теперь придется пересмотреть наше отношение к выводам, сделанным на основании немногочисленных измерений содержания ди­оксинов, которые проводились за последние годы во многих городах «большой химии» — Дзержинске, Кирово-Чепецке, Волгограде. Ведь при этом учитывались только ПХДД и ПХДФ.
В то же время из всего изложенного выше сле­дует, что эти соединения могут представлять собой лишь верхушку огромного ядовитого ай­сберга.
Чем дольше мы будем закрывать глаза на эту вполне реальную опасность, тем труднее окажет­ся преодолевать неизбежные последствия.
И не только в Славгороде.

Доктор химических наук Л.А.ФЕДОРОВ. Журнал «Химия и жизнь»(Москва), 1993, № 1

В ноябре 1990 г. бывшее Третье главное управление бывшего Минздрава бывшего СССР без особых афиш и фанфар провело поиск диоксинов в питьевой воде Москвы. Методически поиск был организован из рук вон плохо и закончился лишь маловразуми­тельной статьей в не очень известной газете. Однако один из полученных результатов все же заслуживает внимания, хотя специалисты из упомянутого главка так и не поняли его значения. В питьевой воде, взятой из водо­проводного крана на Белорусском вокзале, были найдены два редких тетрахлоридных диоксиновых изомера — 1, 3, 6, 8- и 1, 3, 7, 9-ТХДД. Это означало, что в питьевую воду столицы России проник пестицид, ро­дившийся в Уфе.
Хлорирование фенола на уфимском ПО «Химпром» производят «с перебором», так что наряду с целевым 2,4-дихлорфенолом получается много 2, 4, 6-трихлорфенола:

Этот побочный продукт всерьез не отде­ляют, и он попадает в выпускаемый пестицид. Нашли путь в столицу и продукты самоконденсации 2,4,6-трихлорфенола в ди­оксины — 1,3,6,8-тетрахлорди бензо-n-диок­син и 1,3,7,9-С14 изомер, образующийся в результате так называемой перегруппировки Смайлса:

Читатель может сказать, что эти изомеры не столь токсичны, чтобы писать статью об их появлении в питьевой воде. Однако он окажется не прав: мы попытаемся воз­ разить этому нередкому еще суждению.
Питьевая вода в нашей стране невыучен­ных уроков и браконьерских технологий не менее других продуктов загрязнена диокси­нами. Существует немало городов, где диоксины — и токсичные, и малотоксич­ные — сбрасываются промышленными пред­ приятиями непосредственно в водные источ­ники, откуда и начинают свой путь на стол трудящихся. И это не только уфимский, но и другие «химпромы» (Волгограда, Усолья-Сибирского, Зимы), равно как и хлорные про­изводства Дзержинска, Чапаевска и многих других российских городов и весей.
Мы же начнем с тех городов, где главный путь появления полихлорированных дибензо-n-диоксинов (ПХДД) и полихлорирован­ных дибензофуранов (ПХДФ) — их обра­зование непосредственно в питьевой воде.

ХЛОРИРОВАНИЕ — ПУТЬ К ДИОКСИНАМ

Еще в 1980 г. в одном американском офи­циальном издании по диоксинам указыва­ лось, что серьезным источником новообразо­вания диоксинов в водопроводе может стать обеззараживание питьевой воды молекуляр­ным хлором. Тогда же было показано, как именно под действием хлора преобразуются в хлорфенолы находящиеся в воде гумино­вые и фульвокислоты — естественные источ­ники фенольных веществ, а возникающие та­ ким путем хлорфенолы действительно были найдены в водопроводной воде. В дальней­шем стало известно еще много новых фак­тов подобного рода. В частности, в воде, загрязненной фенолами, после ее обработки хлором обнаружили хлорированные фено­ксифенолы — предшественники диоксинов. Появилось сообщение и о том, что в сточных водах после их обработки хлором появляется пентахлорфенол.
Все это пока еще не позволяло говорить о превращении хлорфенолов в диоксины в реальных водопроводных системах. Однако в 1988— 1989 гг. были опубликованы данные шведских ученых, полученные не только в ла­боратории, но и непосредственно на станциях водоподготовки,— они полностью подтвер­дили высказанные ранее опасения. Как ока­ залось, хлорирование воды при обычной тем­пературе даже в некаталитических условиях действительно вызывает образование опасно больших количеств ПХДФ и ПХДД. Таким образом, была экспериментально показана реальность конденсации хлорфенолов в диоксины в водопроводе.
При хлорировании воды образуются в основном не ПХДД, а ПХДФ. Всего сущест­вует 135 гомологов и изомеров ПХДФ, из которых лишь 10 относят к числу высоко­ токсичных. Так вот, среди ПХДФ, обра­зующихся при хлорировании, найдены нема­лые количества именно высокотоксичных ПХДФ. Сам набор образующихся ПХДФ и их количественные соотношения оказались столь специфичными, что позволяют гово­рить об определенном «образе» этой смеси, который характерен именно для хлорирова­ния воды и совершенно отличен от того, что наблюдается в сбросах других произ­водств, например целлюлозно-бумажного.
Вот и получается, что там, где обеззара­живание воды хлором — ключевой элемент водоподготовки, возникновение ПХДД и осо­бенно ПХДФ, то есть заражение питьевой воды диоксинами, неизбежно.

ИСТОЧНИКИ ФЕНОЛОВ

Диоксины образуются в результате хлори­рования фенолов. В природных водах всегда есть гуминовые и фульвокислоты, лигнины и другие органические вещества естествен­ного происхождения, которые служат одним из источников фенолов. Например, Амударья серьезно загрязнена фенолами, хотя никаких техногенных источников их поблизости нет. Опасность усиливается там, где в природные воды постоянно проникают фенолы, сбрасы­ваемые металлургическими, нефтеперераба­тывающими, коксо- и иными химическими заводами. А так как эти предприятия обыч­но располагаются на берегах главных рек страны, сегодня загрязнены фенолами почти все эти реки — Волга, Амур, Енисей, Обь, Лена, Дон, Кубань, Печора и т. д.
Особенно опасны залповые сбросы фено­лов: если после них немедленно не прекра­тить хлорирование, они дадут дополнитель­ный вклад диоксинов, которому неспособны противостоять ныне действующие очистные сооружения. Так случилось в ноябре 1991 г. в Оренбурге, где из-за залпового сброса фе­нола Орским нефтеперерабатывающим заво­дом, расположенным выше по реке, большие количества фенола попали в водозабор Орен­бурга, а хлорирование питьевой воды там не приостановили. Правда, анализы воды на ди­оксины дали тогда отрицательный результат, но, во-первых, в воде искали только ПХДД, а не ПХДФ, а во-вторых, в стране нет таких лабораторий, где могли бы определять ток­сичные ПХДФ и ПХДД в тех концентра­циях, в которых они еще не вызывают острых отравлений. Да что говорить о диоксинах, если даже хлорфенолы, образующиеся при хлорировании, обычно определяются органо­лептически — по характерному неприятному запаху…
А еще раньше крупнейшую экологиче­скую катастрофу десятилетия вызвал залпо­вый сброс фенолов уфимским ПО «Хим­пром» (см. «Химию и жизнь», 1991, № 7). Здесь ПХДД были найдены, несмотря на не­ совершенство аппаратуры, потому что кон­центрации их были огромны: даже три-четы­ре недели спустя их содержание в реке Уфе превышало тогдашнюю санитарную нор­му (0,26 пг/л) более чем в 147 тысяч раз, а в питьевой воде из водопровода — в 20— 50 тысяч раз!

ОТ ФЕНОЛОВ К ДИОКСИНАМ

Фенолы превращаются в ПХДД и ПХДФ по нескольким механизмам. Это может быть, на­ пример, хлорирование примесных фенолов с превращением образующихся хлорфенолов в диоксины (см. формулу 1 на следующей странице)
Уже образовавшиеся ПХДД могут в ре­зультате дохлорирования превращаться в но­вые — с большим числом атомов хлора (2).
Атомы хлора присоединяются в свободные бета-положения, и образующиеся диоксины приобретают фрагмент 2,3,7,8-С14. В резуль­тате неизбежен, например, «привет из Уфы» московскому и иным водопроводам — пре­ вращение малотоксичных диоксинов, содер­жащихся в качестве примеси в гербициде 2,4-Д, в высокотоксичные (3, 4).
Даже совсем уж «безобидные» С1г-диокси­ны, обнаруживаемые в стоках в результате конденсации основного продукта — 2,4-ДХФ, дают при дехлорировании наиболее токсичный «вьетнамский» диоксин 2,3,7,8-ТХДД (5).

Таким образом, низкая токсичность неко­торых ПХДД, сбрасываемых уфимским «Химпромом» в воду со своими отходами и распространяемых по всему миру с его про­дукцией, не дает оснований для самоуспо­коения: при хлорировании воды малотоксич­ные диоксины превращаются в более хлори­рованные и токсичные, а катализатором слу­жит железо водопроводных труб. Именно эти малотоксичные ПХДД, заодно с обра­зующимися после хлорирования высоко­ токсичными диоксинами, составляют «джен­тльменский набор» водопровода любого­ рода, питающегося из водоисточников, куда попадают стоки с полей, обрабатываемых гербицидами.
Вообще же в сбросах уфимского произ­водства гербицида 2,4-Д : лорфенолов пока много. А образующиеся при их самоконденсации и взаимоконденсации многочислен­ные ди-, три- и тетрахлордибензо-n-диок­сины и через год, и через два после «фе­нольной катастрофы» обнаруживались в во­ де рек, протекающих по территории Уфы, до ее превращения в питьевую воду, то есть до хлорирования.
Анализы 1991 г. выявили и еще один источ­ник высокохлорированных диоксинов. Не только после, но и до хлорирования — в реках Уфа и Белая, в ручье Чернуш­ка — были обнаружены токсичные 1,2,3,4,7,8- и 1,2,3,6,7,8-ГкХДД, а также большие коли­чества октахлордибензо-n-диоксина. Прав­ да, в мае 1991 г. норма допустимого содер­жания диоксинов в воде была повышена Минздравом бывшего СССР в 77 раз — с 0,26 до 20 пг/л; это превратило загрязне­ние питьевой воды миллионной Уфы высоко­ токсичными веществами в безобидный эпи­зод, который нимало не волнует государст­венные органы, призванные заботиться о здо­ровье людей и природы…

ДИОКСИНЫ ИЗ ПЕЧИ

С 1977 г. известно, что ПХДД и ПХДФ могут рождаться не только в ходе производ­ства, но и при уничтожении его отходов. Не обошла эта беда и нас. В частности, высокохлорированные диоксины выбрасыва­ет в воздух над Уфой печь сжигания хлор- органических отходов, действующая на «Химпроме» в нынешнем виде с начала 70-х годов. Такие печи есть во многих горо­дах хлорной химии: Дзержинске, Зиме, Усолье-Сибирском, Сумгаите, Ереване. Все это — печи первого поколения, конструкция которых не предусматривала уничтожения диоксинов. Уфимская же печь, рассчитанная на рабочую температуру отходящих газов 1400 °C, фактически действовала при 800— 900 с С — в режиме, благоприятном не для уничтожения, а, скорее, для генерирования новых диоксинов.
Накапливаясь зимой на территории уфим­ского «Химпрома» и в прилегающем районе, эти диоксины весной попадают в водоемы и вносят солидный вклад в токсический фон вод. Об этом свидетельствуют ана­лизы снега — прекрасной ловушки для ди­оксинов. Зимой 1987/88 года «вьетнамский» 2,3,7,8-ТХДД был найден в снегу в километ­ре от «Химпрома». Этот и другие ПХДД и ПХДФ нашли в снегу с подветренной стороны от печи и зимой 1990/91 года.

Таким образом, несмотря на игры с норма­ ми, диоксины в питьевой воде остаются постоянной угрозой экологическому благопо­лучию Уфы. Весной 1992 г. их вновь обнару­жили в воде, отобранной из всех водозабо­ров. Измерения, проведенные Институтом биоорганической химии РАН 30 апреля 1992 г., когда сошла основная часть диокси­нов, смываемых талыми водами с территории «Химпрома», показали, что вода из некото­рых уличных водоразборных колонок содер­жала до 83,45 пг/л 2,3,7,8-ТХДД. Нашлись в ней и другие ПХДД, в том числе впервые — ПХДФ, и в значительных количе­ствах. Особенно тревожно то, что и после по­вышения предельной допустимой нормы кон­центрация диоксинов во всех пробах значи­тельно превышала даже ее.

ДИОКСИНОВО ГРЯЗНЫЕ ГОРОДА

Итог нашего ретроспективного взгляда не­ утешителен. Диоксины постоянно присутст­вуют в питьевой воде и окружающей среде Уфы. Обнаружены они и на «дикой» город­ской свалке (не обустроенной, не изолиро­ванной от грунтовых вод и исторически свя­занной с прошлыми трудовыми подвигами «Химпрома» — например выпуском герби­цида 2,4,5-Т, чей заокеанский собрат про­ славился в химической войне во Вьетнаме). Значит, только в питьевой воде Уфы может быть не менее четырех источников диокси­нов: старые «запасы», действующие произ­водства, продукты сжигания их отходов и хлорирование воды.
То же относится и к прочим городам хлорной химии: Дзержинску, Зиме, Усолью- Сибирскому, Рубежному, Стерлитамаку, Ере­вану, Сумгаиту, Кемерову, Перми, Славгороду, Павлодару и многим другим. На один источник меньше в городах, где отходы не сжигают,— Волгограде и Чапаевске (где гексахлоран-пентахлорфенольное производ­ство загубило большой участок Волги — см. «Химию и жизнь», 1992, № 2).
Опасное следствие диоксинового загряз­ нения промплощадок — проникновение ди­оксинов в водоносные горизонты. Такой пе­ренос их веществами-курьерами — углеводо­родами, растворителями, фенолами и т. д.— доказан экспериментально. У нас это явление зафиксировано весной 1991 г. в Уфе, где диоксины обнаружились в водоносном слое на глубине 7,3 м. В Чапаевске осенью 1990 г. токсичный 2,3,7,8-ТХДД был найден в арте­зианской питьевой воде — значит, загрязне­ния с завода химических удобрений уже достигли водоносного горизонта, питающего артезианские скважины региона. Найдены фенолы и в артезианской воде Рубежного — это результат деятельности «Красителя». Анализов на диоксины там пока не проводи­ ли, но нельзя забывать, что диоксиноген­ные технологии уфимского «Химпрома» от­рабатывались именно в Рубежном. Следова­ло бы поискать диоксины и в подземных водоносных горизонтах Зимы, Дзержинска, Волгограда.
В заключение подчеркнем, что в названных и многих неназванных городах при очистке питьевой воды не применяют весьма эффек­тивный, но дефицитный и дорогой реагент — активированный уголь. А через обычные песчаные фильтры беспрепятственно про­ ходят органические компоненты, в том числе и токсичная диоксинсодержащая их часть. Такое положение недопустимо и требует принятия самых срочных мер.

(От редакции. Совсем недавно, в июле 1992 г„ в Министерстве юстиции России была заре­гистрирована новая общественная организа­ция — Антидиоксиновая ассоциация, создан­ная инициативными группами специалистов из Москвы, Уфы, Чапаевска, Ярославля и некоторых других городов; президентом ас­социации избран автор этой статьи — док­тор химических наук Л. А. Федоров. Счи­тая «антидиоксиновые» усилия государствен­ных органов явно недостаточными, члены ассоциации намерены заниматься активным распространением знаний о диоксиновой опасности и оказывать консультационную и иную помощь заинтересованным органи­зациям. За справками можно обращаться по телефону (095) 129-05-96)

Доктор химических наук Л.А.Федоров. Журнал «Химия и жизнь» (Москва), 1992 г., № 6, стр.6-10

Около двух лет назад, слово «диоксины» вырвалось на журнально-газетный простор, с тех пор читатели немало узнали об этой группе веществ, и знакомство нельзя назвать приятным. Любой из диоксинов — всем ядам яд, резко снижающий иммунитет человека к вирусным инфекциям и влияющий на генетический аппарат. Механизмы возникновения их не очень ясны, а источников чрезвычайно много. Кроме того, стоит лишь завести речь о диоксине, как неминуемо затрагиваются интересы мощных западных химических фирм, да и наши не прочь отсидеться в стороне от слишком яркого света. Поэтому для части читательской аудитории диоксин — нечто вроде полтергейста: то ли он и в самом деле есть, то ли его придумали ученые, чтобы морочить людям голову…
Уже известно много: кое-кто решил, что диоксины генерируются по отраслевому или территориальному признаку — естественно, не у нас, а у кого-то. Другие убедили себя, что диоксины могут образовываться лишь в процессе промышленного синтеза. А поскольку у нас легче найти города с фенольными сбросами, чем без таковых, этой отраве ничего не стоит возникнуть при хлорировании питьевой воды.
Не хочется никого запугивать, но из более чем тридцати летнего опыта сосуществования диоксинов с современной цивилизацией следует, что диоксины — явление универсальное и столь же универсальная беда. Они мешают везде, поскольку их источник — разнообразные технологические процессы, подчас даже те, что принято считать экологически относительно благополучными.

До всестороннего анализа диоксиновой проблемы, увы, еще далеко. Мы приведем по существу лишь выборочные примеры — иного при нашем уровне знания собственной промышленности ждать невозможно. Однако даже эти примеры наглядно иллюстрируют, как нам кажется, и масштабы проблемы, и наше место в системе диоксиновых знаний.

ХЛОР И КОЛЬЦА

Напомним, что диоксины возникают практически везде, где хлор, бром или их сочетания взаимодействуют с углеродом в кислородной среде. По-видимому, нигде не образуется столько полихлорированных ди бензо-п-диокси нов (П Х Д Д ) и полихлорированных дибензофуранов (П Х Д Ф ), как в производстве хлорированных алифатических и олефиновых соединений. Почему «по-видимому» — потому, что проблему эту, как мы сказали, еще изучать и изучать. Но кое-что известно и понятно уже сейчас.
В этих производствах обычно применяют традиционные,— чтобы не сказать «отсталые»,— технологические схемы с непременными высокими температурами и давлениями. При различного рода «хлорных переделах» в промышленности, как правило, прибегают к процессам дегидрохлорирования и щелочного гидролиза. Это именно те условия, которые необходимы и достаточны для образования диоксинов. Аналитические данные, полученные за рубежом в последние годы, показали небеспочвенность опасений. Так, например, ПХДД и ПХДФ были найдены в коммерческих образцах 1,2-дихлорэтана, тетрахлорэтилена, эпихлоргидрина, гексахлорбутадиена и т. д. Заметим, что речь идет о продукции, полученной по более совершенным, чем у нас, технологиям, и после достаточно эффективных очисток. Было бы наивно полагать, что нас миновала чаша сия. В подтверждение — два примера.
Наряду с дихлорэтаном, винилхлоридом и некоторыми другими, появляется один из наиболее распространенных хлорорганических продуктов цивилизации — трихлорэтилен. За последнюю пятилетку в нашей стране его ежегодно производили по 100 тысяч тонн. Основные изготовители — ПО «Каустик» (Стерлитамак), ПО «Капролактам» (Дзержинск), ПО «Химпром» (Усолье-Сибирское), П О «Химпром» (Уф а). И у нас, и за рубежом это вещество в основном используют как растворитель и очиститель. Весь отечественный трихлорэтилен получают методом жидкофазного щелочного дегидрохлорирования симметрич­ного 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

Диоксином тут еще и «не пахнет». Но посмотрим, как используют трихлорэтилен. Обезжиривание им металлических поверхностей всегда происходит в щелочной среде при повышенных температурах. При «сухой» чистке тканей на текстильных фабриках и на пунктах химчистки также используют пары трихлорэтилена. В том и другом случае неизбежно образование высокохлорированных диоксинов. В частности, дихлорацетилен, образующийся попутно с основным продуктом, легко тримеризуется в гексахлорбензол, а последний, в свою очередь, легко сдваивается в щелочных условиях с образованием ПХДД:

Источник кислорода очевиден — это атмосферный воздух и (или) гидроокись. Может быть, кому-то эти рассуждения покажутся умозрительными — однако они однозначно подтверждены зарубежными аналитическими данными последних лет. Окта- и гептахлор­ диоксины нашли не только в кубовых остатках производства, но и в коммерческих продуктах.
Другой пример относится к эпихлоргидрину — одному из важных хлорорганических полупродуктов, большая часть которого расходуется на производство эпоксидных и ионообменных смол, а также синтетического глицерина. Весь отечественный эпихлор­ гидрин,— а это около 50 тысяч тонн в год,— получается из смеси дихлоргидринов глице­ рина методом высокотемпературного (95— 100 °C) дегидрохлорирования в щелочной среде:

Технология изготовления эпихлоргидрина такова, что образование диоксинов, увы, неизбежно. Зарубежные аналитики обнаружили пугающе большие количества гекса-, гепта- и октахлордиоксинов в коммерческих образцах — своих, западных. Отечественные изготови­ тели эпихлоргидрина и синтетического глицерина — ПО «Каустик» (Стерлитамак), ПО «Оргсинтез» (Сумгаит) и Саянское ПО «Химпром» на станции Зима (Иркутская область) — пока подобного рода измерениями пренебрегают.
Выпуск винилхлорида — одна из наиболее масштабных диоксиноопасных хлорных технологий. Мы выпускаем около 700 тысяч тонн винилхлорида в год. Крупнейшие его изготовители— П О «Каустик» (Стерлитамак), Калушское П О «Хлорвинил», Саянское ПО «Химпром». (Возможно, вам надоели одни и те же названия — но давайте немного потерпим.) Винилхлорид получают газофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана при высоких температурах (400— 550°) и давлениях (20— 30 атм.). С экологической точки зрения этот процесс не выдерживает никакой критики: степень превращения дихлорэтана не превышает 60 %, отходы идут в отвал, а то и попросту в костер. Еще в 1974 году стало известно, что при пиролизе поливинилхлоридов образуются хлорбензолы. Десятилетием позже с помощью бодее утонченной аналитической техники выяснили, что при столь высоких температурах и давлениях поливинилхлориды трансформируются весьма сложным образом, в том числе в ПХДД и ПХДФ.

В КОТОРЫЙ РАЗ ПРО УФУ

Нам уже приходилось обращаться к печальному опыту «производства» диоксинов на Уфимском ПО «Химпром»*. Больше всего этих ядов образовывалось при выпуске 2,4,5-трихлорфе-нола и его производных, то же происходит и в наши дни при выпуске гербицида 2,4-Д.

Номенклатура хлорных производств этого уфимского завода, однако, много шире — и в смысле диоксина тоже. Именно здесь выяснилось, что диоксины могут успешно образовы­ ваться не только в щелочных, но и в кислых средах. Речь идет о синтезе такого важного по­ лупродукта современной химической промышленности, как тетрахлор-n-бензохинон (хлора­ нил). Для этого хлорируют 2,4,6-трихлорфенол в сильно кислой среде (смеси серной и хлор­ сульфоновой кислот) при 80— 100°:

Технология эта достаточно хорошо отработана и давно применяется на многих заводах мира, так что Уфа здесь отнюдь не пионер. (Слабое утешение.) Параллельно с основным процессом происходит и конденсация двух молекул 2,4,6-трихлорфенола с образованием 1,3,6,8-тетрахлордибензо-п-диоксина. За компанию с ним в результате перегруппировки Смайлса образуется также 1,3,7,9-тетрахлор диоксин:

Официальных данных о содержании диоксинов в уфимском 2,4,6-трихлорфеноле еще нет. Особой нужды в этом, наоборот, уже нет. Результаты изучения состава воды в источниках Уфы весной 1991 и 1992 года однозначно указали на большие диоксиновые сбросы с ПО «Химпром». В этих сбросах полновесно представлены и оба указанных диоксина, спутники хлоранила. Кстати, помимо 2,4,6-трихлорфенола, продукт, направляемый на переработку в хлоранил, содержит также 2,4-дихлорфенол и 2,3,4,6-тетрахлорфенол. Соответствующие им диоксины также были найдены в водных источниках Уфы…
Но по сравнению с тем, что мы говорили о проблемах «уфимского диоксина» в предыдущих статьях, это — сущие мелочи.

ЖИДКИЙ ЯД, КОТОРЫЙ НЕ ПЬЮТ

Разговор пойдет о синтетических хлорорганических жидкостях, используемых в трансфор­маторах и конденсаторах. По химической природе это смеси поли хлорбифенилов. В свое время они составляли заметную долю в мировой промышленности хлорорганического синтеза. В нашей стране три- и пентахлорбифенилы выпускали под названием «совтолов», а их смеси с три хлорбензолами — под названием «совтолов».
Сегодня, однако, практически все страны мира отказались от поли хлорбифенилов и озабо­чены проблемами утилизации ранее выпущенной продукции. Дело в том, что уже в процессе синтеза (прямого хлорирования дифенила, катализируемого с помощью хлорного железа или железных стружек) вместе с основными продуктами образуются также значительные количества ПХДФ:

Примеси ПХДФ нашли в двух европейских коммерческих полихлорбифенилах еще в 1970 го­ду, а в дальнейшем — и во всех остальных продуктах, обращавшихся на мировом электро­техническом рынке. Более того, оказалось, что во время пожаров с участием этих «негорючих» жидкостей количество ПХДФ в них резко возрастает.
Можно утверждать, что вопрос о диоксиновых примесях в полихлорбифенилах изучен неплохо. Вывод, к которому пришла цивилизация, однозначен: следует полностью отказаться от использования полихлорбифенилов в электротехнике. Во всех цивилизованных странах это уже сделали.
В нашей стране выпуском полихлорбифенилов многие годы занимались ПО «Оргстекло» (Дзержинск) и ПО «Оргсинтез» (Новомосковск). Известны случаи массовых поражений людей — в частности в Дзержинске. Не избежали этой беды работники конденсаторных и трансформаторных заводов. Однако решение о полном исключении полихлорбифенилов из нашей жизни пока не принято.

ПОЖАРА НЕ БУДЕТ, НО…

В заключение поговорим об антипиренах — веществах, повышающих огнестойкость. Уже испытано и используется немало их разновидностей. Нас же интересует один-единственный класс антипиренов: бром органические вещества. Как вы уже, наверное, догадались, они тоже способны оказаться тайным источником диоксинов.
Например, одно из таких веществ — тетрабромдифенилолпропан — нашло широкое при­менение в производстве гетинакса пониженной горючести, необходимого для телевизоров. Получают этот антипирен прямым бромированием дифенилолпропана жидким бромом в орга­ническом растворителе.
У нас в стране производство этого продукта наладили еще в 1984 году на Небит-Дагском иодном заводе. Анализ зарубежных (опять!) коммерческих аналогов выдал целый набор опасных микропримесей с содержанием атомов брома от 5 до 8. Естественно, во время использования антипирена по прямому назначению — в условиях пожара — спектр диокси­ новых веществ и их количества неизбежно должны возрасти.
То же самое относится к декабромдифенолоксиду, также используемому для придания пластмассам огнестойкости. Этот антипирен получают простым бромированием дифенилового эфира избытком брома при температуре от 35 до 60°:

На первый взгляд, условия вроде бы не слишком благоприятны для диоксинов. Но вот беда: волокна полимеров, например полибутилентерефталата, к которым для огнестойкости приме­шивают декабромдифенилоксид, получают экструзией через фильеры при температуре от 200 до 300°. В этих технологически неизбежных температурных условиях декабромдифе­нилоксид, как показали зарубежные аналитические данные, переходит в смесь бромированных дибензофуранов. Так что Славгородское ПО «Алтайхимпром», собиравшееся начать отечественное производство этого продукта в 1989— 1990 годах, непременно должно известить потребителей о содержании в нем бромированных дибензофуранов.
Если, конечно, потребителям уже не все равно.