С.С. ЮФИТ,
доктор химических наук

Если бы я был поэтом, а не специалистом по детскому питанию, я бы написал большую поэму – славословие грудному молоку. Я бы особо выделил: грудное молоко – это продолжение той связи, которая была у матери и ребенка до его рождения, до выхода его в наш прекрасный, но суровый мир. Я бы обязательно подчеркнул, что грудное вскармливание заменить ничем нельзя, без него ребенок хуже развивается, чаще болеет, больше плачет. Мать, не кормившая ребенка, становится раздражительной, и, увы, частота рака груди – этого бича современных женщин – у них выше.
Грудной ребенок каждые 20 секунд ищет лицо матери. Контакт глазами создает ему комфорт. Обнаружено также, что порошковое детское молоко, созданное по идеальной формуле материнского, не годится. В Индии – одни антитела, в Норвегии – другие. Природное материнское молоко индийской женщины дает ребенку иммунитет против холеры и дизентерии, а норвежской – против цинги и недостатка солнечных лучей.

Загрязнение грудного молока

Вопрос о загрязнении грудного молока горячо обсуждается на самых различных конференциях, совещаниях, симпозиумах и других собраниях ученых. «Зеленые» воюют за право знать, сколько диоксинов и других токсикантов находится в молоке. Причин этому две.

Первая, более простая для объяснения, заключается в том, что молоко образуется в контакте с кровью матери и в него переходят все загрязнения, которые накопились в ее организме. Это относится и к таким опасным веществам, как диоксины. Диоксины – это обобщенное название большой группы полихлорированных соединений ароматического ряда, а также полихлорированных бифенилов (ПХБ) – близких родственников диоксинов и полиароматических углеводородов (ПАУ) – сильнейших канцерогенов, содержащихся в выхлопных газах автомобилей и пестицидах. Все эти вещества хорошо растворяются в жире и плохо в воде (они липофильные, т.е. «любящие жир»). Белый цвет молока обусловлен рассеянием света на мельчайших капельках жира, из которого оно состоит. В эти капельки и переходят яды.

В организмах женщин, так же как и мужчин, и детей, накапливаются все загрязнения, которые выпадают на данной территории. Содержание загрязнений в грудном молоке – это биологический индикатор загрязнения местности и показатель влияния окружающей среды на здоровье человека.

Однако этот показатель отражает не только загрязнения, которые попадают в организм человека из воздуха и воды, а у детей – еще и из пыли и грязи, которые они тащат в рот. Главный источник поступления тех загрязнителей, которые мы рассматриваем – диоксинов, ПХБ и хлорсодержащих пестицидов, – это пища. Поступление диоксинов в организм на 70–90% связано с пищей, и к тому же не со всеми потребляемыми продуктами, а только с теми, где есть жиры. Масло, молоко и все молочные продукты, мясо и все мясные продукты, рыба и все рыбные продукты загрязнены диоксинами только в той степени, в какой в них содержится жир.

В растительной пище диоксинов очень мало. Растения плохо усваивают липофильные вещества, так как эти соединения могут попасть в растения только из водных растворов, в которых их практически нет. Анализы крови и тканей вегетарианцев, вообще не употребляющих животные продукты, показывают, что диоксинов они накапливают гораздо меньше, чем «всеядные» люди.

Таким образом, определять загрязнение местности по анализу грудного молока было бы не совсем корректно, т.к. его показатели зависят, главным образом, от состава пищевых продуктов, которые могут быть произведены в другом районе. Для обобщенной оценки загрязнения местности лучше подойдет коровье молоко, т.к. корова ограниченна в своем питании и ест траву в той местности, в которой живет. Однако теперь и коров начинают кормить искусственными комбикормами и прочими деликатесами, так что интерпретировать анализы коровьего молока приходится с осторожностью.

Анализ грудного молока позволяет оценить нагрузку на человека в данном регионе. Оказалось, и это было удивительно, что в молоке (и прочих продуктах выделения) кормящей матери гораздо больше диоксинов, чем она их потребляет. Исследования выявили таинственный источник избытка диоксинов – это сама мать.

Но протяжении всей жизни организм накапливает диоксины, главным образом, в жировых тканях. Однако как только у матери появляется молоко, начинается новый процесс: диоксины концентрируются в молочном жире. Исследования показали, что за время лактации мать может потерять 20–40% накопившихся до этого диоксинов. Примерно столько же накопившихся в ее организме диоксинов мать может потерять при вскармиливании каждого последующего ребенка.

Таким образом можно утверждать, что нагрузка диоксинами на других жителей, т.е. не кормящих женщин, будет на 20–30% ниже, чем рассчитанная по загрязнению грудного молока.

Проведенные исследования позволяют сравнивать загрязнения различных регионов (табл. 1). Так, содержание диоксинов, выраженное в токсических эквивалентах (ТЭ), в грудном молоке женщине в центре химической промышленности г. Дзержинске равно 30,35 пг ТЭ/г жира, а в г. Архангельске – 32,7 пг ТЭ/г жира. Не удивительно, что в маленьком северном городе Каргополе загрязнение молока существенно ниже – 15,1 пг ТЭ/г жира. Удивительно другое – у женщин в маленьком чистом, без всякой промышленности, городе Суздале грудное молоко содержит диоксинов почти столько же, сколько и в Дзержинске, – 28,61 пг ТЭ/г (1Пг = 10^–12 г).

Таблица 1

Загрязнение грудного молока в России
диоксинами и полихлорированными бифенилами (ПХБ)
в токсических эквивалентах
(пг ТЭ/г жира)

 Токсичность диоксинов

Основу молекулярной структуры диоксинов составляют два шестичленных углеродных кольца (бензольные кольца), которые связаны друг с другом атомом кислорода (дибензофуран) или двумя атомами кислорода (дибензодиоксин). Если в молекулах нет атомов хлора, то эти вещества токсичны так же, как, например, бензин. Но при замещении атомов водорода в кольцах на атомы хлора токсичность повышается, и самое токсичное из всех известных – 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин, абсолютный чемпион среди ядов. Его название часто сокращают до 2378 -ТХДД, или просто ТХДД.

Монозамещенный (содержащий один атом хлора) диоксин может быть представлен двумя различными молекулами с различными свойствами. Введение одного атома хлора в молекулу фурана даст уже четыре разных вещества с одинаковой суммарной формулой, которые называют изомерами. Хлорзамещенный бифенил даст три изомера, введение четырех атомов хлора в молекулу диоксина – 22 изомера, но только один из них, тот самый 2378 -ТХДД, токсичен. Из 28 пентахлорзамещенных (ПнХДД) изомеров дибензофурана токсичны только два, и токсичность их различается в 10 раз.

Общий итог таков: имеется 75 различных членов семьи диоксинов, 135 фуранов и 209 полихлорированных бифенилов (ПХБ). Из них токсичны только 7 диоксинов, 10 фуранов и 11 ПХБ. Таким образом, группа под общим названием «диоксины» – это 419 различных соединений. Из них 28 чрезвычайно опасны, но их токсичность очень различается – от сверхтоксичного 2378-ТХДД до менее токсичных октахлордибензофурана или ПХБ.

К сожалению, в природе, в выбросах промышленных предприятий все они перемешаны в различных сочетаниях, что делает проблему их распознавания неимоверно трудной, особенно если учесть, в каких мизерных количествах они встречаются. Решить проблему анализа диоксинов можно с помощью метода хромато-масс-спектрометрии. В этом методе используются крайне дорогие приборы, что и определяет высокую цену анализов диоксинов.

После определения состава смеси диоксинов необходимо оценить их суммарную опасность. Для этой цели используют «фактор токсичности», рассчитываемый в соответствии с интернациональной шкалой I -ТЕF (Интернациональная шкала факторов Эквивалентной Токсичности). Фактор – это коэффициент, на который надо умножить концентрацию диоксина, чтобы получить эквивалентную токсичность, т.е. равную по токсичности концентрацию самого токсичного 2378 -ТХДД (I -ТЕF равен 1). Эту величину называют токсический эквивалент (ТЭ), или диоксиновый эквивалент (ДЭ), или эквивалент токсичности (ЭТ).

В таблице 2 приведены токсические эквиваленты для диоксинов, диоксиноподобных фуранов и ПХБ, обнаруженных в говядине производства США. Из приведенных данных следует, что фураны менее токсичны, чем диоксины, но их, как правило, намного больше, и порой главный вклад в общую токсичность загрязнений вносит малотоксичный ГПХДФ.

Таблица 2

Содержание диоксинов в говядине (США),
выраженное в токсических эквивалентах
(ТЭ, I-ТЕF)

Итак, в американской говядине обнаружено 4 диоксина и 2 фурана, при этом больше всего было ГкХДФ (гексахлордибензофурана). Сопоставление их токсичности с учетом факторов токсичности показывает, что главный вклад в токсичность мяса дает ПнХДФ (пентахлордибензофуран) и общая токсичность мяса равна примерно 1,5 нг/кг в пересчете на самый токсичный 2378 -ТХДД.

Интересно сопоставить эти данные с состоянием дел в России. При анализе мяса в Уфе было обнаружено, что оно загрязнено больше, чем американское: содержание диоксинов в уфимском мясе колебалось от 1,69 до 5,97 нг ТЭ/кг. Допустимое содержание диоксинов в мясе составляет 0,9 нг ТЭ/кг, т.е. как у нас, так и в Америке по этому параметру мясо к использованию непригодно.

Допустимая суточная доза диоксинов

Количество токсина, поступающего в организм в течение суток и не причиняющего видимого вреда, определяется так называемой допустимой суточной дозой (ДСД).

В США Управление по охране окружающей среды ввело в употребление «приемлемую суточную дозу» потребления диоксинов, которая равна 6,4 фг (фемтограмм) на 1 кг массы тела человека в сутки (1 фг = 10^–15 г). В России есть утвержденная Главным санитарным врачом норма: ДСД диоксинов равна 10 пг ТЭ на 1 кг массы тела человека, что более чем в 1000 раз превышает нормы, принятые в США и Европейском союзе.

Иными словами, для мужчин с массой тела 70 кг ДСД составит 700 пг ТЭ в сутки. Если он проживет 70 лет, то за всю жизнь он может «без видимого вреда» (по официальной терминологии) употребить 1 788 500 пг диоксинов, т.е. около 0,00002 г. Более высокая доза неминуемо приведет к заболеваниям. Этот расчет является фундаментальным, именно он должен использоваться во всех заключениях о вреде диоксинов, нормах выбросов и т. д.

В России допустимое загрязнение диоксинами воды составляет 20 пг/л, а жира – 50 пг/г. Так как человек не может выпить больше 2–3 л воды в день, то с нормальной водой его организм получит не более 60 пг диоксинов при допустимой дозе 700 пг. Но, например, с морской рыбой человек может получить диоксинов гораздо больше. Если принять, что рыба содержит 5% жира, то рассчитанная доза, содержащаяся в 0,5 кг продукта, будет равна 1250 пг, что почти в 2 раза превышает дневную норму.

Величина ДСД позволяет сравнивать токсичность различных веществ. Так, для кадмия и мышьяка ДСД составляет 0,001 мг/кг в день, т.е. диоксин (по нормам США) примерно в миллион раз токсичнее этих металлов.

Какое молоко пьют грудные младенцы

Если считать, что среднее содержание жиров в женском молоке составляет 3%, а средняя концентрация диоксинов в жире 20 пг/г, то можно рассчитать, сколько такого молока может выпить грудной младенец без вреда для себя. В 1 л молока содержится 30 г жира, т.е. 30ґ20 = 600 пг диоксинов. Пусть малыш весит 5 кг, тогда ДСД для него не должна превышать 5ґ10 = 50 пг в день. Значит, младенец может «без вреда» выпить всего 1/12 л, или около 80 мл молока в сутки.

Этот расчет вводит грудных младенцев в «группу риска», т.е. в группу людей, подвергающихся особой опасности поражения диоксинами. В эту группу входят также рыбаки и лица, употребляющие в пищу много рыбы, рабочие некоторых химических производств, ветераны войны во Вьетнаме и вьетнамские крестьяне, поля которых во время войны поливали «оранжевым реагентом», содержавшим диоксины, люди, пострадавшие от катастроф с выбросами диоксинов.

Как избавить детей от диоксиновой опасности, что делать матери, передающей яд ребенку? Можно посоветовать во время беременности перейти на вегетарианскую диету: исключить молоко, масло, жирное мясо и рыбу. Такая диета принята во время православных постов. Мясной белок достаточно полно замещается белком бобовых (гороха, фасоли, но главным образом сои) и орехами, много его есть и в хлебе. За девять месяцев беременности можно на 20% снизить уровень диоксинов в организме.

Трудности могут возникнуть после родов. Кормящей матери лучше всего исключить из своей диеты молоко – это позволит снизить содержание диоксинов в грудном молоке еще на 20%. Кстати, так поступают на далеких Гавайских островах: здесь существует обычай, прямо противоположный нашему, – как только мать начинает кормить ребенка, она полностью перестает пить коровье молоко. Но при безмолочной диете нужно специально вводить в рацион кальций.

Как снизить токсичность молока

Как попадают диоксины в окружающую среду? В большинстве стран мира главный источник диоксинов – мусоросжигательные заводы (МСЗ). Пока в России таких заводов мало, но местные власти испытывают давление, целью которого является получение заказов на строительство МСЗ, и при этом по устаревшим западным технологиям.

Опасно ли это? Вот результаты самых последних исследований, проведенных в Японии: выяснилось, что жилая зона, прилегающая к МСЗ, характеризуется высокими показателями смертности населения от рака. Изучение загрязнения диоксинами окрестностей заводов показало, что в зоне, радиусом до 1,1 км, доля умерших от рака в 1985–1995 гг. составила 42%, а в зоне радиусом от 1,1 до 2,0 км – 20%.

Тяжелые частицы, образующиеся при сжигании мусора и несущие диоксины, оседают в зоне, прилегающей к МСЗ. Однако более мелкие частицы могут разносить диоксины по всей стране. В Голландии диоксиновое загрязнение прослеживается на расстоянии 24 км от МСЗ.

Имеющиеся у нас МСЗ спроектированы и построены еще тогда, когда о диоксиновом загрязнении не знали. Так, содержание диоксинов в летучей золе Мурманского МСЗ составляет 2 нг/г, что на порядок выше, чем в выбросах западных МСЗ. К сожалению, и самих выбросов в Мурманске на порядок больше. Содержание диоксинов в грудном молоке мурманских матерей очень высокое – 27,5 пг ТЭ/г жира и во многом обусловлено выбросами Мурманского МСЗ. Если в Мурманске построят еще один завод, ситуация существенно ухудшится.

Диоксины – реальная и очень серьезная опасность для человека. В отчете Управления по охране окружающей среды США, самого подробного и фундаментального аналитического обзора всех работ по диоксинам, говорится следующее.

«Имеющиеся данные о воздействии диоксинов на животных в лабораториях и ограниченные данные о воздействии их на человека показывают, что широкий спектр биохимических и физиологических нарушений в функционировании клеток наблюдается при очень низких концентрациях этих веществ – в сотни и в тысячи раз более низких, чем любого из до сих пор изученных экологических токсикантов. Специальные исследования подтверждают связь диоксинов с серьезными изменениями здоровья, включая возникновение рака.»

В цитируемом отчете перечислены 19 заболеваний, вызываемых диоксиновым отравлением, и это далеко не полный список. Полным он быть не может, так же как и перечень заболеваний у больных СПИДом. В этом отношении правы журналисты, называющие диоксины «химическим СПИДом». Сильнее всего диоксины повреждают репродуктивные функции женского организма, и еще не родившиеся дети могут превращаться в уродов.

В таблице 3 приведены данные, полученные при обследовании населения Южного Вьетнама, где американские войска распыляли «оранжевый реагент», который содержал ничтожную примесь диоксинов. Провинция Бенче подверглась обработке «оранжевым реагентом», так же как и часть города Хошимин.

Таблица 3

Частота встречаемости аномалий беременности
в различных районах Вьетнама (%)

Для предотвращения диоксиновой опасности необходимо увеличить давление на правительственные органы России, с тем чтобы выполнялась уже принятая программа «Диоксин». От их решения зависит строительство новых МСЗ, работающих по экологически безопасным технологиям, а также разработка иных способов уничтожения, переработки и утилизации отходов. Для резкого ограничения деятельности западных фирм, которые предлагают нам дешевые и давно устаревшие проекты МСЗ, необходимо узаконить нормы выбросов, принятых в Европейском Союзе, – гораздо более жесткие, чем существующие в России.

Сопоставим данные о выбросах МСЗ в Нидерландах до и после принятия государственной «Директивы по сжиганию, 1989». По состоянию на 1990 г., т.е. на начало работ по перестройке заводов и очистных сооружений на них, выбросы диоксинов составили 611 г (в токсических эквивалентах (I-ТЕО) в год, или 79% от суммы всех выбросов диоксинов в стране. За 5 лет, прошедших после введения «Директивы…», четыре завода из 12 работающих были закрыты, а остальные переоборудованы. В результате в 1995 г. выбросы диоксинов при сжигании мусора уменьшились более чем на 99% и составили всего 4,1 г за год (на всю страну!), или 4–7% от суммарных выбросов диоксинов. Иными словами, МСЗ перестали быть главным источником диоксинов в Нидерландах.

Практические результаты такого резкого сокращения выбросов диоксинов впечатляют. По самым последним данным, ежедневное попадание диоксинов в организм человека с пищей снизилось с 127,3 пг ТЭ (около 2 пг/кг/день) в 1989 г. до 69,6 пг ТЭ (около 1 пг/кг/день) в 1996 г., т.е. почти в два раза. Соответственно уменьшилось и загрязнение молока кормящих матерей: дневное поступление диоксинов в организм ребенка снизилось со 163 пг/кг веса ребенка в 1989 г. до 68 пг/кг веса в 1996 г., т.е. в 2,4 раза.

Таким образом, на вопрос, как снизить загрязнение грудного молока, существует радикальный ответ: надо добиваться нулевого выброса диоксинов, как этого требуют «зеленые» на Западе, или хотя бы добиться такого снижения загрязнения, которое сделает его приемлемым. Это очень трудно, но, как видим, возможно.

ИСТОРИЯ

Шум вокруг СОЗ пришел к нам с Запа­да. Отсюда заметный “западный налет” на этой проблеме, который вполне прием­лем в информационном плане и совсем негож, когда речь идет о вопросах права, в том числе — вопросах заключения обя­зательного для всех стран международ­ного соглашения.

Официальные инстанции Запада выде­лили в качестве СОЗ покалишь 12 мише­ней для приложения своей активности в области химической безопасности. Вот первый список этих мишеней:

диоксины, фураны, полихлорбифенилы (ПХБ), ДДТ, гексахлорбензол, токсафен, альдрин, дильдрин, эндрин, хлордан, мирекс, гептахлор.

Список включает 10 конкретных целе­вых продуктов (ПХБ и 9 хлорорганических пестицидов). Кроме того, в него вхо­дят две “нецелевые” группы веществ, по­являющихся вопреки желанию людей, — диоксины и фураны.

По существу, в нынешнем виде этот список не более чем гибрид всего лишь двух проблем — диоксиновой (3 названия — диоксины, фураны и ПХБ) и хлорпестицидной (остальные 9 наименований).

По самому списку следует дать три ре­марки.

Во-первых, реальный список СОЗ, опас­ных в рамках системы химической безо­пасности любого государства, много шире, чем те 12 веществ, которые кано­низированы в западном мире (причем ка­нонизированы с учетом очевидных инте­ресов корпораций-производителей).

Во-вторых, этот список — лишь пере­чень опасных хлорорганических веществ, и он совсем не затрагивает другие опас­ные органические вещества, причем не только пестициды (фосфорные, азотные, ртутные, мышьяковые, бромные и т.д.).

В-третьих, даже среди канонизирован­ных 12 СОЗ есть вещества, которые “наши”, то есть которые в первую очередь необходимо иметь в виду при решении российских экологических проблем, и ко­торые “не наши”, то есть важные для нас, скорее, в рамках международной “хими­ческой солидарности”.

ДИОКСИНОВАЯ ГРУППА: ВЗГЛЯД ИЗ РОССИИ

Начнем с бесспорных веществ, состав­ляющих диоксиновую группу в списке из 12 СОЗ.

ДИОКСИНЫ и ФУРАНЫ (на самом деле имеются в виду в первую очередь полихлорированные дибензо-n-диоксины и полихлорированные дибензофураны). Эти продукты не являются отдельными хи­мическими веществами, а очень большой группой веществ, причем каждое из них обладает различной токсичностью (острой и хронической). Из 210 полихлорирован­ных диоксинов и фуранов наиболее ток­сичными считаются 17 (7 диоксинов и 10 фуранов). Диоксины и фураны приходят в каждую страну (и СССР/Россия — не ис­ключение) в серьезных количествах в свои сроки — вместе с промышленной рево­люцией. И это надолго. Имеется множе­ство технологий, которые генерируют ди­оксины в опасных для благополучия био­сферы количествах. Однако ликвидиро­вать все без исключения диоксиногенные технологии невозможно, как нельзя зап­ретить промышленность.

Самый токсичный диоксин — 2,3,7,8- дибензо-n-диоксин — оказался “участни­ком” химической войны армии США во Вьетнаме.

Мировая наука полагает, что в биосфе­ре Земли обращается всего несколько де­сятков тонн диоксинов. Однако этот рас­чет не очень корректен, поскольку не учи­тывает данных по двум “белым пятнам”

• России и Китаю.

Диоксинами загрязнена если не вся наша страна, то промышленная ее часть — точно. Во всяком случае, серьезную заг­рязненность диоксинами таких “химичес­ких городов”, как Уфа и Чапаевск, Дзер­жинск и Кемерово, Березники и Волгог­рад, Новочебоксарск и Новомосковск, Усолье-Сибирское и Зима, можно было пред­полагать и до соответствующих измере­ний. Исследования лишь подтвердили эти предположения.

Диоксины и фураны накапливаются в различных средах, в первую очередь в та­ком природном накопителе, как почва, и они способны оставаться в почвах долгие годы. Время ПОЛУисчезновения диокси­нов из почв — 12-15 лет, однако имеются и менее оптимистические данные. В на­стоящее время еще не существует техно­логий, которые помогли бы реабилитиро­вать почвы, загрязненные диоксинами.

В живых организмах диоксины сохра­няются столь же долго, как и в почвах. На­копителем являются в основном (практи­чески на 90%) жировые ткани — свинина, жирная говядина, женское грудное моло­ко и т.д. При этом доля диоксинов может расти по мере перехода из одного живо­го организма в другой по пищевой цепи (биоаккумуляция). Особенно опасен пере­ход диоксинов от матери к еще неокреп­шему грудному младенцу.

Период полуисчезновения диоксинов и фуранов из организма человека — 5-7 лет.

Диоксины и фураны оказывают на жи­вые организмы многостороннее токсичес­кое действие, в том числе мутагенное, те­ратогенное, эмбриотоксическое, канцеро­генное. Однако важнейшим следует счи­тать способность диоксинов и фуранов подавлять иммунную систему живых су­ществ в самых малых дозах.

Диоксины и фураны — универсальные загрязнители окружающей среды любой страны, они входят во все мыслимые спис­ки вредных веществ. Список СОЗ — лишь один из них.

ПХБ. Как и диоксины, ПХБ — это смеси вредных веществ, причем в каждой стра­не (фирме-производителе) состав смеси может быть свой.

Еще в 1930-х годах кому-то пришло в голову, что раз ПХБ могут служить “него­рючим” трансформаторным маслом, эти трансформаторы и конденсаторы можно ставить прямо в цеха. В послевоенные годы в СССР было изготовлено множество электротехнических устройств на основе ПХБ. Особенно ухватилась за ПХБ оборон­ка, и в настоящее время эти устройства стоят на военных заводах, на подводных лодках и т.д. <…>

Когда ПХБ начинают подгорать во вре­мя пожара, они частично превращаются в полихлорированные дибензофураны. Токсичность при этом повышается в сот­ни, а то и в тысячи раз. И это становится чрезвычайно опасным. Например, когда в апреле 1993 г. на КамАЗе спалили цех двигателей с участием лишь одного (из нескольких сотен) трансформатора с ПХБ- наполнением, руководство Татарии сде­лало вид, что ничего не произошло. Заг­рязненные диоксинами обломки просто сгребли и куда-то запрятали. Сейчас на­стало время, когда ликвидаторы должны начать болеть, так выходит по срокам.

Для России и стран СНГ ПХБ — особен­но мощная опасность. Они растащены были по всему СССР, особенно военны­ми… Где все это? В свое время ПХБ про­изводили два завода — в Новомосковске и в Дзержинске, причем снабжали они не только электротехническую промышлен­ность. Крупные конденсаторные и транс­форматорные заводы оказались за пре­делами России (в Казахстане, Армении, Узбекистане). Землетрясение в Ленина­кане (ныне Гюмри) уничтожило всю доку­ментацию вместе с конденсаторным за­водом. Отделы сбыта трансформаторно­го завода в Чирчике и конденсаторного завода в Усть-Каменогорске не сообщают информации. Ну а российский конден­саторный завод в Серпухове списка ад­ресов, куда они конденсаторы поставля­ли, тоже не дает. Говорят, это конфиден­циальная информация. <…> Так что со­бирать информацию о рассеянных по на­шим просторам трансформаторах и кон­денсаторах придется по крохам. Ну а о том, куда делось отработанное трансфор­маторное масло, мы вряд ли когда узна­ем. Во всяком случае, известно, что Авто­ВАЗ сливал ПХБ из старых трансформа­тов просто в Волгу.

ХЛОРНЫЕ ПЕСТИЦИДЫ С СОВЕТСКИМ УКЛОНОМ

Состав пестицидной группы СОЗ очень спорный, поскольку их подбор — американо-западноевропейский. Из хлорпестицидной группы для нас имеют какое-то значение лишь три СОЗ — ДДТ, гексах­лорбензол и токсафен.

ДДТ — это единственный важный для нас пестицид из всего списка 9 офици­альных СОЗ-пестицидов. Он производил­ся в СССР десятками тысяч тонн в год, в отдельные годы доходило до сотен тысяч; производители —заводы Москвы, Киева, Дзержинска (2 завода), Чувашии (2 заво­да — в Вурнарах и Новочебоксарске). Не­умеренная активность в применении ДДТ привела к тому, что им покрыли ровным слоем всю страну. В 1970 году по требо­ванию мирового сообщества ДДТ в СССР “запретили”. Точнее, запретили произно­сить и писать слово “ДДТ”. Сам же пести­цид продолжали и производить, и исполь­зовать. Но поскольку не было слова, нет данных о серьезных измерениях, так же как нет необходимых для экологических оценок документов. Ближе к 1990-м ДДТ был все-таки изъят из подпольного обо­рота, и он попал в тайные захоронения, которые, кстати, по указаниям обкомов КПСС стали устраивать еще в 1970-х го­дах в каждой области. И следы этих захо­ронений теперь очень трудно отыскать. Между прочим, считалось, что для армии ДДТ надо иметь побольше. Что касается экологии ДДТ, то важно иметь в виду, что в почвах необходимо искать не только сам ДДТ, но и продукты его трансформации

• они и столь же токсичны, и столь же устойчивы в природе. И сам ДДТ, и его метаболиты способны переходить из од­ного живого организма в другой по пи­щевой цепи.

ГЕКСАХЛОРБЕНЗОЛ раньше выпус­кался в Чапаевске. Его брала армия и ис­пользовала в своих пиротехнических со­ставах. Недавняя попытка армии добить­ся возобновления производства не увен­чалась успехом, однако сами по себе пи­ротехнические составы могут храниться бесконечно. Как пестицид гексахлорбен­зол применялся у нас мало, хотя налажи­валось производство на заводе именно под маркой пестицидов.

ТОКСАФЕН (полихлоркамфен) — это сугубо западный пестицид. В СССР по­лихлоркамфен использовался незначи­тельно, производился очень мало в Чапа­евске, однако запрещен был лишь в 1991 году. Наши труженики села предпочита­ли родственный пестицид ПОЛИХЛОР­ПИНЕН, который на Западе менее извес­тен и потому не входит в канонический список. Производители полихлорпинена

• заводы Киева, Чапаевска и Дзержинс­ка. Когда в СССР шла борьба за сахарную свеклу, полихлорпинен применяли без меры, им засыпали Краснодарский край, Украину, в общем, свеклосеющие районы.

В 1978-1981 годах он был запрещен. Од­нако сам полихлорпинен постановлений не читает, и теперь придется ждать, ког­да все это рассосется — загрязненную по­чву очистить трудно.

ХЛОРНЫЕ ПЕСТИЦИДЫ ЗАПАДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

АЛЬДРИН и ДИЛЬДРИН в СССР пы­тались производить очень давно, но уже в начале 1970-х годов поняли, что все жи­вое от них подыхает. Фактически мы при­меняли эти пестициды мало и очень дав­но: альдрин был запрещен в 1972 г., дильдрин — позже. С другими было то же са­мое. ГЕПТАХЛОР запретили в 1986 г., ЭНДРИН — тоже очень давно (год неиз­вестен, поскольку запрет был введен в секретном документе). МИРЕКС — это чужой пестицид, потому что термиты — не наш профиль, а с муравьями мы вро­де бы не боремся (в почве мирекс, кста­ти, превращается в кепон, который явля­ется ничуть не меньшим СОЗ, чем сам мирекс, но в список СОЗ почему-то не по­пал). ХЛОРДАН для нас тоже нехаракте­рен.

Таким образом, о 6 СОЗ из 12 офици­ально названных жителям нашей страны можно просто забыть — настолько они “не наши”. <…>

ХЛОРНЫЕ ПЕСТИЦИДЫ, НЕ ВОШЕДШИЕ В СПИСОК СОЗ

Переходя от канонизированных СОЗ — хлорных пестицидов к действительно опасным для нашей окружающей среды, в первую очередь необходимо указать, помимо уже упоминавшегося полихлор­пинена, на ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАН (ГХЦГ). На самом деле ГХЦГ (раньше его называли гексахлоран) — это не одно ве­щество, а смесь из 8 изомеров. Линдан (гамма-изомер) — лишь один из 8, кото­рый, собственно, эффективен в сельском хозяйстве как инсектицид. Остальные 7 не работают по прямому назначению (против насекомых), а лишь загрязняют природу, причем не только в Чапаевске, где его производили.

С помощью ГХЦГ мы перемазали всю страну, прежде чем запретили в 1991 году. Однако в почвах он остался и будет там оставаться долгие годы.

НЕХЛОРНЫЕ ПЕСТИЦИДЫ, НЕ ВОШЕДШИЕ В СПИСОК СОЗ

Укажем на несколько пестицидов “все­мирного значения”, которые вполне мог­ли бы пополнить список СОЗ, хотя и не относятся к числу хлорорганических ве­ществ.

Это, во-первых, гербициды триазино­вого ряда АТРАЗИН и ПРОПАЗИН, карбамат СЕВИН (инсектицид — заменитель ДДТ) и тиокарбамат ЯЛАН (гербицид). Все они входят в группу азоторганических соединений. И все уже давно стали предметом головной боли для экологов всего мира.

Далее, фосфорорганический инсекти­цид МЕТАФОС первого класса опаснос­ти теоретически считается не очень дол­гоживущим, каки многие другие. Однако на самом деле его нашли в Кировской об­ласти в частных питьевых колодцах через 20 лет после тайного захоронения.

Наконец, можно указать на примеры смешанных соединений. Инсектицид БА- ЗУДИН относится к числу фосфоразоторганических соединений, а ХЛОРО­ФОС и ДИХЛОФОС — фосфорхлорорганических соединений. Об их судьбе в природной среде уже накоплен большой объем информации. Все перечисленные пестициды могут сохраняться в природ­ной среде годами. Что касается преде­ла, когда нестойкий пестицид переходит в разряд “стойких”, то он очевиден — это способность сохраняться в природной среде более одного сельскохозяйствен­ного сезона.

Всем этим пестицидам — место в спис­ке СОЗ. И не только им.

БОЕВЫЕ ОТРАВЛЯЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Отравляющие вещества (ОВ) относят­ся к числу “наших” СОЗ. Это чисто совет­ские токсиканты, которые не пополнили список СОЗ, скорее всего, из чисто поли­тиканских соображений, например, в це­лях сбережения нервной системы генера­литета СССР/России.

ЛЮИЗИТ (по классификации нашей ар­мии, стойкое ОВ кожно-нарывного дей­ствия) прекратили производить в Чапаев- ске еще в 1945 г. А продукт его транс­формации хлорвиниларсиноксид находят в окружающей среде этого города через 50 лет после войны. Найдут и в Дзержин­ске (в “белом море”, в донных отложени­ях Волосянихи, в заводских стенах на “Капролактаме”, где его также произво­дили и в годы Второй мировой войны, и в послевоенные годы), и недалеко от Пен­зы в местах уничтожения ОВ. Найдут в Камбарке (Удмуртия), где происходило тайное уничтожение люизита многие годы. Конечно, если будут искать. Кста­ти, этот продукт не менее токсичен, чем сам люизит, зато много более устойчив в природной среде. Структурно эта бомба замедленного действия относится к мышьякхлорорганическим соединениям.

ИПРИТ (стойкое ОВ кожно-нарывного действия и общеизвестный мутаген) пре­кратили закапывать в Москве на военно­химическом полигоне в Кузьминках 40 лет назад. Мы же нашли это стойкое ОВ в по­чве возле пруда в октябре 1998 года. В этом пруду москвичи купаются, ловят рыбу. По строению иприт относится к се- рахлорорганическим соединениям. Найти его можно не только в Москве (причем в очень многих местах), но и в Дзержинс­ке, Чапаевске, Волгограде, Березниках и многих других местах.

Советский V-ГАЗ (самое мощное ОВ не­рвно-паралитического действия) выпуска­ли в Новочебоксарске (Чувашия) до 1987 года. В книгах пишут, что в природной среде V-газ сравнительно быстро разла­гается до нетоксичных продуктов. Это не­правда. Во-первых, нетоксичен лишь один из продуктов (85%), тогда как другой, от­носящийся к группе фосфоразоторгани- ческих соединений — очень ядовит, и это 15% исходного количества. Во-вторых, сам V-газ является стойким ОВ (по клас­сификации армии СССР/России), и соору­жения он загрязняет надолго, если не на­всегда. Это в первую очередь относится к цехам завода в Новочебоксарске. Эти цеха горячие головы собираются не унич­тожать, как того требует ратифицирован­ная Россией Конвенция о химическом ору­жии, а “конверсировать”.

Таким образом, к стойким ОВ как нельзя лучше подходит пожелание древних — ищите и обрящете.

РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА КАК СОЗ

Ракетно-топливная экологическая тема — наименее изученная. Между тем труд­но найти в бывшем СССР место, где бы не побывало токсичное ракетное топливо под названием ГЕПТИЛ (химическое на­звание — несимметричный диметилгидразин). Речь идет о самых разных раке­тах — стратегических и тактических, мор­ских и космических, ракетах ПВО и про­тиворакетах.

Гептил — это азоторганическое соеди­нение, которое можно рассматривать как серьезный экотоксикант. Он может про­существовать в окружающей среде без разложения долго, особенно в восстано­вительных условиях, где-нибудь на севе­ре, в районах болот (куда военные стара­ются сбросить промежуточные ступени стратегических, морских и космических ракет). А когда нам говорят, что гептил разлагается или окисляется, то забывают сообщить, что продукты окисления тоже токсичны, причем некоторые из них отно­сятся к числу ярых канцерогенов и мута­генов.

Известные обществу данные о загряз­нении гептилом окружающей среды нич­тожны. Однако и эти результаты измере­ний занижены, в том числе потому, что “секретные” организации просто не уме­ют определять гептил в почве и биологи­ческих средах.

В настоящее время уже можно сказать, что по крайней мере половина регионов России испытала на себе воздействие геп­тила.

Этот опасный экотоксикант произво­дился сначала в Дзержинске (Нижегород­ская область), Перми, Кемерове, Куйбы­шеве (Новосибирская область). Особен­но серьезно пострадали Салават (Башки­рия) и Ангарск (Иркутская область), где были специально построены мощные неф­техимические комбинаты, нацеленные на выпуск гептила.

Производство стратегических и косми­ческих ракет, работающих на гептиле, на­лажено в Москве (завод им. Хруничева), Днепропетровске (“Южмаш”), Омске (за­вод “Полет”). Данные о влиянии этих про­изводств на здоровье людей от общества скрыты.

Двигатели для жидкостных ракет, рабо­тающих на гептиле, изготавливают в двух городах — Омске и Воронеже, а испыты­вают — вне городов (поселок Крутая Гор­ка и Шиловский Лес, соответственно).

Работы по ремонту и переоборудова­нию морских ракет различного класса с жидкостными двигателями (топливо — гептил), в том числе ракет для подвод­ных лодок, ведутся в Северодвинске (Ар­хангельская область) и в Большом Камне (недалеко от Владивостока). Тем же за­нят и химический завод “Факел” в закры­том городе Красноярск-35.

Обществу сообщены некоторые места падения первых и вторых ступеней кос­мических ракет, заправлявшихся гепти­лом: Джезказганская область (Казахстан), Архангельская область, Республика Коми, Республика Хакасия, Республика Тыва, Ал­тайский край (в том числе Республика Гор­ный Алтай). При приземлении в этих сту­пенях остаются большие количества геп­тила.

Стратегические ракеты, стартующие с трех ракетных полигонов — Капустина Яра (Астраханская область), Плесецка (Архан­гельская область) и Байконура (Казах­стан), — приземляются на Камчатке. Од­нако обществу не сообщены места при­земления промежуточных ступеней этих ракет, в которых имеются остатки гепти­ла (Республика Саха — Якутия).

Стратегические ракеты, заправлявши­еся гептилом, стояли или стоят на бое­вом дежурстве в 29 пунктах бывшего СССР, в том числе на трех сухопутных ра­кетных полигонах. Остальные 26 пунктов таковы: Алтайский край (Алейск), Амурс­кая область (Свободный), Ивановская об­ласть (Тейково), Кировская область (Юрья), Калужская область (Козельск), Ко­строма, Красноярский край (Гладкая и Ужур), Курганская область (Шадринск), Марийская Республика (Йошкар-Ола), Но­восибирск, Пермская область (Бершеть), Саратовская область (Татищево), Сверд­ловская область (Верхняя Салда), Тверс­кая область (Выползово), Томская область (Итатка), Оренбургская область (Домба- ровский), Челябинская область (Карталы), Читинская область (Дровяная и Ясная), Украина (в пос. Деражная возле г. Хмель­ницкий и в Первомайске Николаевской области), Казахстан (Джамбул, Держа­вин» и Жангизтобе), Литва (Кармелава). Время от времени гептил из ракет слива­ли и заменяли на новый. Его отправляли на склады и заводы на переработку, а от­ходы ненужного гептила выливались в со­седние болота и озера, которые в настоя­щее время называются местными жите­лями “мертвыми”.

Морские баллистические ракеты, зап­равлявшиеся гептилом, испытывались на морском ракетном полигоне в Неноксе (Архангельская область). Размещены они на подводных лодках, которые дислоци­руются во многих пунктах Мурманской об­ласти, Приморского края, Камчатки.

Уничтожение сухопутных стратегичес­ких ракет и стратегических ракет подвод­ных лодок, в которых в качестве топлива использовался гептил, происходило и про­исходит в Пибаньшуре (Удмуртия), Суро- ватихе (Нижегородская область), Серги­евом Посаде (НИСХИ, Московская об­ласть), Ревде (Екатеринбургская область), Пашино (Новосибирская обл.), Краснояр­ске (Красмашзавод). Данные о загрязне­нии гептилом окружающей среды обще­ству не сообщены.

Уничтожение ненужных запасов гепти­ла происходило и будет происходить в больших масштабах на крупных армейс­ких складах гептила — в Нижней Салде (Екатеринбургская область), Красноярс­ке, Ильино (Нижегородская область), Мошково (Новосибирская область), Ту­ринской (Читинская область), Ванино (Ха­баровский край), Мулянке (Пермская об­ласть), Раде (Тамбовская область) и Ла­тышской (Московская область). Экологи­ческих данных нет. Судьба гептила, хра­нившегося при полках и дивизиях Ракет­ных войск стратегического назначения, неизвестна.

БРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЗ

В число броморганических соединений, широко применяемых в жизни цивилиза­ции запада, входят такие, например, как ПОЛИБРОМБИФЕНИЛ и АНТИПИРЕНЫ. Все они не входят в международный спи­сок СОЗ, потому что корпорации-произ­водители, скорее всего, еще не готовы к их замене. Антипирены придают дереву, тканям, пластмассам негорючесть, одна­ко реально в момент пожара эти предме­ты становятся источниками диоксинов.

С той лишь разницей, что образуются на пожаре не хлордиоксины, к которым все как-то привыкли, а бромдиоксины, о которых мы понятия не имеем, или сме­шанные хлорбром-, которые и на Западе-то не умеют измерять, не то что у нас.

БУДУЩЕЕ

Итак, любой серьезный список СОЗ, со­ставленный без оглядки на интересы про­мышленных корпораций и армий, не мо­жет быть ограничен 12 уже канонизиро­ванными хлорорганическими веществами. Он должен быть расширен как минимум до 30 продуктов. Выше они уже названы, однако имеется немало “кандидатур”, пока не названных.

В целом в этот список должны входить не только соединения хлора, но также стойкие органические соединения фос­фора, мышьяка, азота, ртути, серы, бро­ма. Список должен включать не только гражданские, но и военные продукты. И, наконец, список должен включать веще­ства, проходящие по самым различным “группам интересов”, то есть не только по диоксиново-пестицидным, но и по многим иным. В частности, список дол­жен включать вещества, способные к на­коплению в живых организмах, веще­ства, воздействующие на эндокринную систему и иммунную систему живых организмов, и т.д.

Будет или не будет список СОЗ пред­метом международного регулирования — вопрос не первостепенный. Самое глав­ное — это, не ожидая решения междуна­родной судьбы СОЗ, начать решать и ре­шить их судьбу внутри каждой страны — без кампанейщины и демагогии. Практи­ческая задача заключается в том, чтобы перекрыть источники поступления всех этих токсикантов в окружающую среду и в сферу обитания человека. Тут важны в первую очередь два аспекта — информа­ционный и технологический. И вряд ли когда-нибудь мы доживем до того дня, когда за знаниями по обоим аспектам можно будет идти в официальные учреж­дения России.

Что касается экологической активно­сти в отношении проблемы СОЗ, то, по­мимо нормальной работы, наметились две ложные тенденции, которые подме­няют решение проблемы имитацией де­ятельности, — внутренняя и междуна­родная.

Внутренняя ложная тенденция — сде­лать проблему СОЗ предметом моды только потому, что она интересна эколо­гическим активистам Запада. Соответ­ственно, не имея квалификации по теме самих СОЗ, наши ревнители моды под­меняют проблему СОЗ близкими, но все же другими экологическими проблемами. Среди этих других проблем указывают, на­пример, мусоросжигательные заводы и одноразовые упаковки из ПВХ, комплекс­ное управление отходами и поддержку бездиоксиновых технологий, санацию сильно загрязненных территорий и мно- гое-многое другое. Все эти проблемы са­моценны сами по себе, однако они лишь косвенно связаны с проблемой СОЗ. На­пример, ПВХ не входит в западный спи­сок СОЗ. Территории могут быть загряз­нены не только органическими вещества­ми, но и тяжелыми металлами. Да и уп­равление отходами — это отдельная про­блема, которая напрямую не очень “при­клеивается” к СОЗ.

Ложная тенденция с международным оттенком ничуть не лучше.

Речь идет о преувеличении роли обсуж­даемого соглашения по СОЗ, что сопро­вождается попытками отвлечь экологичес­ких активистов от реальных целей <…>. В действительности в нынешнем виде со­глашение по СОЗ имеет чрезвычайно ма­лую ценность для решения экологических задач России. В самом деле, в нынешнем виде проект соглашения по СОЗ включа­ет по существу лишь 4 вещества, важных для реалий России, — ДДТ, токсафен, ПХБ и гексахлорбензол (диоксины и фураны промышленность не производит, они рож­даются сами по себе).

Если же попытаться создать более универсальный список СОЗ (по веще­ствам, по странам, по срокам), то согла­шение по такому перечню в принципе недостижимо.

Во-первых, помимо общих СОЗ, одина­ково важных для всех стран, у каждой страны могут быть свои СОЗ. Российские примеры — стойкие ОВ и гептил.

Во-вторых, если оставить в стороне со­знательно никем не выпускаемые диокси­ны (договариваться по ним — пустое дело), нет ни одного СОЗ, от которого были бы готовы отказаться все страны до единой. Очевидный пример — особо опас­ный для биосферы ДДТ: не будет же кто- то полагать, что с малярией в мире будет покончено в ближайшие десятилетия, — равным образом можно надеяться побе­дить тараканов. В-третьих, то же самое относится к срокам. Например, наша ар­мия не откажется от ПХБ и от гексахлор­бензола еще несколько десятилетий, при­чем по соображениям куда более “важ­ным”, чем экология.

Проблема СОЗ — это в первую очередь проблема совершенства нашего знания о химических загрязнениях биосферы. Од­нако великое знание — многая печаль.

Лев ФЕДОРОВ

(АВЭ-инфо)

Доктор химических наук Л.А.ФЕДОРОВ. Журнал «Химия и жизнь»(Москва), 1993, № 1

В ноябре 1990 г. бывшее Третье главное управление бывшего Минздрава бывшего СССР без особых афиш и фанфар провело поиск диоксинов в питьевой воде Москвы. Методически поиск был организован из рук вон плохо и закончился лишь маловразуми­тельной статьей в не очень известной газете. Однако один из полученных результатов все же заслуживает внимания, хотя специалисты из упомянутого главка так и не поняли его значения. В питьевой воде, взятой из водо­проводного крана на Белорусском вокзале, были найдены два редких тетрахлоридных диоксиновых изомера — 1, 3, 6, 8- и 1, 3, 7, 9-ТХДД. Это означало, что в питьевую воду столицы России проник пестицид, ро­дившийся в Уфе.
Хлорирование фенола на уфимском ПО «Химпром» производят «с перебором», так что наряду с целевым 2,4-дихлорфенолом получается много 2, 4, 6-трихлорфенола:

Этот побочный продукт всерьез не отде­ляют, и он попадает в выпускаемый пестицид. Нашли путь в столицу и продукты самоконденсации 2,4,6-трихлорфенола в ди­оксины — 1,3,6,8-тетрахлорди бензо-n-диок­син и 1,3,7,9-С14 изомер, образующийся в результате так называемой перегруппировки Смайлса:

Читатель может сказать, что эти изомеры не столь токсичны, чтобы писать статью об их появлении в питьевой воде. Однако он окажется не прав: мы попытаемся воз­ разить этому нередкому еще суждению.
Питьевая вода в нашей стране невыучен­ных уроков и браконьерских технологий не менее других продуктов загрязнена диокси­нами. Существует немало городов, где диоксины — и токсичные, и малотоксич­ные — сбрасываются промышленными пред­ приятиями непосредственно в водные источ­ники, откуда и начинают свой путь на стол трудящихся. И это не только уфимский, но и другие «химпромы» (Волгограда, Усолья-Сибирского, Зимы), равно как и хлорные про­изводства Дзержинска, Чапаевска и многих других российских городов и весей.
Мы же начнем с тех городов, где главный путь появления полихлорированных дибензо-n-диоксинов (ПХДД) и полихлорирован­ных дибензофуранов (ПХДФ) — их обра­зование непосредственно в питьевой воде.

ХЛОРИРОВАНИЕ — ПУТЬ К ДИОКСИНАМ

Еще в 1980 г. в одном американском офи­циальном издании по диоксинам указыва­ лось, что серьезным источником новообразо­вания диоксинов в водопроводе может стать обеззараживание питьевой воды молекуляр­ным хлором. Тогда же было показано, как именно под действием хлора преобразуются в хлорфенолы находящиеся в воде гумино­вые и фульвокислоты — естественные источ­ники фенольных веществ, а возникающие та­ ким путем хлорфенолы действительно были найдены в водопроводной воде. В дальней­шем стало известно еще много новых фак­тов подобного рода. В частности, в воде, загрязненной фенолами, после ее обработки хлором обнаружили хлорированные фено­ксифенолы — предшественники диоксинов. Появилось сообщение и о том, что в сточных водах после их обработки хлором появляется пентахлорфенол.
Все это пока еще не позволяло говорить о превращении хлорфенолов в диоксины в реальных водопроводных системах. Однако в 1988— 1989 гг. были опубликованы данные шведских ученых, полученные не только в ла­боратории, но и непосредственно на станциях водоподготовки,— они полностью подтвер­дили высказанные ранее опасения. Как ока­ залось, хлорирование воды при обычной тем­пературе даже в некаталитических условиях действительно вызывает образование опасно больших количеств ПХДФ и ПХДД. Таким образом, была экспериментально показана реальность конденсации хлорфенолов в диоксины в водопроводе.
При хлорировании воды образуются в основном не ПХДД, а ПХДФ. Всего сущест­вует 135 гомологов и изомеров ПХДФ, из которых лишь 10 относят к числу высоко­ токсичных. Так вот, среди ПХДФ, обра­зующихся при хлорировании, найдены нема­лые количества именно высокотоксичных ПХДФ. Сам набор образующихся ПХДФ и их количественные соотношения оказались столь специфичными, что позволяют гово­рить об определенном «образе» этой смеси, который характерен именно для хлорирова­ния воды и совершенно отличен от того, что наблюдается в сбросах других произ­водств, например целлюлозно-бумажного.
Вот и получается, что там, где обеззара­живание воды хлором — ключевой элемент водоподготовки, возникновение ПХДД и осо­бенно ПХДФ, то есть заражение питьевой воды диоксинами, неизбежно.

ИСТОЧНИКИ ФЕНОЛОВ

Диоксины образуются в результате хлори­рования фенолов. В природных водах всегда есть гуминовые и фульвокислоты, лигнины и другие органические вещества естествен­ного происхождения, которые служат одним из источников фенолов. Например, Амударья серьезно загрязнена фенолами, хотя никаких техногенных источников их поблизости нет. Опасность усиливается там, где в природные воды постоянно проникают фенолы, сбрасы­ваемые металлургическими, нефтеперераба­тывающими, коксо- и иными химическими заводами. А так как эти предприятия обыч­но располагаются на берегах главных рек страны, сегодня загрязнены фенолами почти все эти реки — Волга, Амур, Енисей, Обь, Лена, Дон, Кубань, Печора и т. д.
Особенно опасны залповые сбросы фено­лов: если после них немедленно не прекра­тить хлорирование, они дадут дополнитель­ный вклад диоксинов, которому неспособны противостоять ныне действующие очистные сооружения. Так случилось в ноябре 1991 г. в Оренбурге, где из-за залпового сброса фе­нола Орским нефтеперерабатывающим заво­дом, расположенным выше по реке, большие количества фенола попали в водозабор Орен­бурга, а хлорирование питьевой воды там не приостановили. Правда, анализы воды на ди­оксины дали тогда отрицательный результат, но, во-первых, в воде искали только ПХДД, а не ПХДФ, а во-вторых, в стране нет таких лабораторий, где могли бы определять ток­сичные ПХДФ и ПХДД в тех концентра­циях, в которых они еще не вызывают острых отравлений. Да что говорить о диоксинах, если даже хлорфенолы, образующиеся при хлорировании, обычно определяются органо­лептически — по характерному неприятному запаху…
А еще раньше крупнейшую экологиче­скую катастрофу десятилетия вызвал залпо­вый сброс фенолов уфимским ПО «Хим­пром» (см. «Химию и жизнь», 1991, № 7). Здесь ПХДД были найдены, несмотря на не­ совершенство аппаратуры, потому что кон­центрации их были огромны: даже три-четы­ре недели спустя их содержание в реке Уфе превышало тогдашнюю санитарную нор­му (0,26 пг/л) более чем в 147 тысяч раз, а в питьевой воде из водопровода — в 20— 50 тысяч раз!

ОТ ФЕНОЛОВ К ДИОКСИНАМ

Фенолы превращаются в ПХДД и ПХДФ по нескольким механизмам. Это может быть, на­ пример, хлорирование примесных фенолов с превращением образующихся хлорфенолов в диоксины (см. формулу 1 на следующей странице)
Уже образовавшиеся ПХДД могут в ре­зультате дохлорирования превращаться в но­вые — с большим числом атомов хлора (2).
Атомы хлора присоединяются в свободные бета-положения, и образующиеся диоксины приобретают фрагмент 2,3,7,8-С14. В резуль­тате неизбежен, например, «привет из Уфы» московскому и иным водопроводам — пре­ вращение малотоксичных диоксинов, содер­жащихся в качестве примеси в гербициде 2,4-Д, в высокотоксичные (3, 4).
Даже совсем уж «безобидные» С1г-диокси­ны, обнаруживаемые в стоках в результате конденсации основного продукта — 2,4-ДХФ, дают при дехлорировании наиболее токсичный «вьетнамский» диоксин 2,3,7,8-ТХДД (5).

Таким образом, низкая токсичность неко­торых ПХДД, сбрасываемых уфимским «Химпромом» в воду со своими отходами и распространяемых по всему миру с его про­дукцией, не дает оснований для самоуспо­коения: при хлорировании воды малотоксич­ные диоксины превращаются в более хлори­рованные и токсичные, а катализатором слу­жит железо водопроводных труб. Именно эти малотоксичные ПХДД, заодно с обра­зующимися после хлорирования высоко­ токсичными диоксинами, составляют «джен­тльменский набор» водопровода любого­ рода, питающегося из водоисточников, куда попадают стоки с полей, обрабатываемых гербицидами.
Вообще же в сбросах уфимского произ­водства гербицида 2,4-Д : лорфенолов пока много. А образующиеся при их самоконденсации и взаимоконденсации многочислен­ные ди-, три- и тетрахлордибензо-n-диок­сины и через год, и через два после «фе­нольной катастрофы» обнаруживались в во­ де рек, протекающих по территории Уфы, до ее превращения в питьевую воду, то есть до хлорирования.
Анализы 1991 г. выявили и еще один источ­ник высокохлорированных диоксинов. Не только после, но и до хлорирования — в реках Уфа и Белая, в ручье Чернуш­ка — были обнаружены токсичные 1,2,3,4,7,8- и 1,2,3,6,7,8-ГкХДД, а также большие коли­чества октахлордибензо-n-диоксина. Прав­ да, в мае 1991 г. норма допустимого содер­жания диоксинов в воде была повышена Минздравом бывшего СССР в 77 раз — с 0,26 до 20 пг/л; это превратило загрязне­ние питьевой воды миллионной Уфы высоко­ токсичными веществами в безобидный эпи­зод, который нимало не волнует государст­венные органы, призванные заботиться о здо­ровье людей и природы…

ДИОКСИНЫ ИЗ ПЕЧИ

С 1977 г. известно, что ПХДД и ПХДФ могут рождаться не только в ходе производ­ства, но и при уничтожении его отходов. Не обошла эта беда и нас. В частности, высокохлорированные диоксины выбрасыва­ет в воздух над Уфой печь сжигания хлор- органических отходов, действующая на «Химпроме» в нынешнем виде с начала 70-х годов. Такие печи есть во многих горо­дах хлорной химии: Дзержинске, Зиме, Усолье-Сибирском, Сумгаите, Ереване. Все это — печи первого поколения, конструкция которых не предусматривала уничтожения диоксинов. Уфимская же печь, рассчитанная на рабочую температуру отходящих газов 1400 °C, фактически действовала при 800— 900 с С — в режиме, благоприятном не для уничтожения, а, скорее, для генерирования новых диоксинов.
Накапливаясь зимой на территории уфим­ского «Химпрома» и в прилегающем районе, эти диоксины весной попадают в водоемы и вносят солидный вклад в токсический фон вод. Об этом свидетельствуют ана­лизы снега — прекрасной ловушки для ди­оксинов. Зимой 1987/88 года «вьетнамский» 2,3,7,8-ТХДД был найден в снегу в километ­ре от «Химпрома». Этот и другие ПХДД и ПХДФ нашли в снегу с подветренной стороны от печи и зимой 1990/91 года.

Таким образом, несмотря на игры с норма­ ми, диоксины в питьевой воде остаются постоянной угрозой экологическому благопо­лучию Уфы. Весной 1992 г. их вновь обнару­жили в воде, отобранной из всех водозабо­ров. Измерения, проведенные Институтом биоорганической химии РАН 30 апреля 1992 г., когда сошла основная часть диокси­нов, смываемых талыми водами с территории «Химпрома», показали, что вода из некото­рых уличных водоразборных колонок содер­жала до 83,45 пг/л 2,3,7,8-ТХДД. Нашлись в ней и другие ПХДД, в том числе впервые — ПХДФ, и в значительных количе­ствах. Особенно тревожно то, что и после по­вышения предельной допустимой нормы кон­центрация диоксинов во всех пробах значи­тельно превышала даже ее.

ДИОКСИНОВО ГРЯЗНЫЕ ГОРОДА

Итог нашего ретроспективного взгляда не­ утешителен. Диоксины постоянно присутст­вуют в питьевой воде и окружающей среде Уфы. Обнаружены они и на «дикой» город­ской свалке (не обустроенной, не изолиро­ванной от грунтовых вод и исторически свя­занной с прошлыми трудовыми подвигами «Химпрома» — например выпуском герби­цида 2,4,5-Т, чей заокеанский собрат про­ славился в химической войне во Вьетнаме). Значит, только в питьевой воде Уфы может быть не менее четырех источников диокси­нов: старые «запасы», действующие произ­водства, продукты сжигания их отходов и хлорирование воды.
То же относится и к прочим городам хлорной химии: Дзержинску, Зиме, Усолью- Сибирскому, Рубежному, Стерлитамаку, Ере­вану, Сумгаиту, Кемерову, Перми, Славгороду, Павлодару и многим другим. На один источник меньше в городах, где отходы не сжигают,— Волгограде и Чапаевске (где гексахлоран-пентахлорфенольное производ­ство загубило большой участок Волги — см. «Химию и жизнь», 1992, № 2).
Опасное следствие диоксинового загряз­ нения промплощадок — проникновение ди­оксинов в водоносные горизонты. Такой пе­ренос их веществами-курьерами — углеводо­родами, растворителями, фенолами и т. д.— доказан экспериментально. У нас это явление зафиксировано весной 1991 г. в Уфе, где диоксины обнаружились в водоносном слое на глубине 7,3 м. В Чапаевске осенью 1990 г. токсичный 2,3,7,8-ТХДД был найден в арте­зианской питьевой воде — значит, загрязне­ния с завода химических удобрений уже достигли водоносного горизонта, питающего артезианские скважины региона. Найдены фенолы и в артезианской воде Рубежного — это результат деятельности «Красителя». Анализов на диоксины там пока не проводи­ ли, но нельзя забывать, что диоксиноген­ные технологии уфимского «Химпрома» от­рабатывались именно в Рубежном. Следова­ло бы поискать диоксины и в подземных водоносных горизонтах Зимы, Дзержинска, Волгограда.
В заключение подчеркнем, что в названных и многих неназванных городах при очистке питьевой воды не применяют весьма эффек­тивный, но дефицитный и дорогой реагент — активированный уголь. А через обычные песчаные фильтры беспрепятственно про­ ходят органические компоненты, в том числе и токсичная диоксинсодержащая их часть. Такое положение недопустимо и требует принятия самых срочных мер.

(От редакции. Совсем недавно, в июле 1992 г„ в Министерстве юстиции России была заре­гистрирована новая общественная организа­ция — Антидиоксиновая ассоциация, создан­ная инициативными группами специалистов из Москвы, Уфы, Чапаевска, Ярославля и некоторых других городов; президентом ас­социации избран автор этой статьи — док­тор химических наук Л. А. Федоров. Счи­тая «антидиоксиновые» усилия государствен­ных органов явно недостаточными, члены ассоциации намерены заниматься активным распространением знаний о диоксиновой опасности и оказывать консультационную и иную помощь заинтересованным органи­зациям. За справками можно обращаться по телефону (095) 129-05-96)

Доктор химических наук Л.А.Федоров. Журнал «Химия и жизнь» (Москва), 1992 г., № 6, стр.6-10

Около двух лет назад, слово «диоксины» вырвалось на журнально-газетный простор, с тех пор читатели немало узнали об этой группе веществ, и знакомство нельзя назвать приятным. Любой из диоксинов — всем ядам яд, резко снижающий иммунитет человека к вирусным инфекциям и влияющий на генетический аппарат. Механизмы возникновения их не очень ясны, а источников чрезвычайно много. Кроме того, стоит лишь завести речь о диоксине, как неминуемо затрагиваются интересы мощных западных химических фирм, да и наши не прочь отсидеться в стороне от слишком яркого света. Поэтому для части читательской аудитории диоксин — нечто вроде полтергейста: то ли он и в самом деле есть, то ли его придумали ученые, чтобы морочить людям голову…
Уже известно много: кое-кто решил, что диоксины генерируются по отраслевому или территориальному признаку — естественно, не у нас, а у кого-то. Другие убедили себя, что диоксины могут образовываться лишь в процессе промышленного синтеза. А поскольку у нас легче найти города с фенольными сбросами, чем без таковых, этой отраве ничего не стоит возникнуть при хлорировании питьевой воды.
Не хочется никого запугивать, но из более чем тридцати летнего опыта сосуществования диоксинов с современной цивилизацией следует, что диоксины — явление универсальное и столь же универсальная беда. Они мешают везде, поскольку их источник — разнообразные технологические процессы, подчас даже те, что принято считать экологически относительно благополучными.

До всестороннего анализа диоксиновой проблемы, увы, еще далеко. Мы приведем по существу лишь выборочные примеры — иного при нашем уровне знания собственной промышленности ждать невозможно. Однако даже эти примеры наглядно иллюстрируют, как нам кажется, и масштабы проблемы, и наше место в системе диоксиновых знаний.

ХЛОР И КОЛЬЦА

Напомним, что диоксины возникают практически везде, где хлор, бром или их сочетания взаимодействуют с углеродом в кислородной среде. По-видимому, нигде не образуется столько полихлорированных ди бензо-п-диокси нов (П Х Д Д ) и полихлорированных дибензофуранов (П Х Д Ф ), как в производстве хлорированных алифатических и олефиновых соединений. Почему «по-видимому» — потому, что проблему эту, как мы сказали, еще изучать и изучать. Но кое-что известно и понятно уже сейчас.
В этих производствах обычно применяют традиционные,— чтобы не сказать «отсталые»,— технологические схемы с непременными высокими температурами и давлениями. При различного рода «хлорных переделах» в промышленности, как правило, прибегают к процессам дегидрохлорирования и щелочного гидролиза. Это именно те условия, которые необходимы и достаточны для образования диоксинов. Аналитические данные, полученные за рубежом в последние годы, показали небеспочвенность опасений. Так, например, ПХДД и ПХДФ были найдены в коммерческих образцах 1,2-дихлорэтана, тетрахлорэтилена, эпихлоргидрина, гексахлорбутадиена и т. д. Заметим, что речь идет о продукции, полученной по более совершенным, чем у нас, технологиям, и после достаточно эффективных очисток. Было бы наивно полагать, что нас миновала чаша сия. В подтверждение — два примера.
Наряду с дихлорэтаном, винилхлоридом и некоторыми другими, появляется один из наиболее распространенных хлорорганических продуктов цивилизации — трихлорэтилен. За последнюю пятилетку в нашей стране его ежегодно производили по 100 тысяч тонн. Основные изготовители — ПО «Каустик» (Стерлитамак), ПО «Капролактам» (Дзержинск), ПО «Химпром» (Усолье-Сибирское), П О «Химпром» (Уф а). И у нас, и за рубежом это вещество в основном используют как растворитель и очиститель. Весь отечественный трихлорэтилен получают методом жидкофазного щелочного дегидрохлорирования симметрич­ного 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

Диоксином тут еще и «не пахнет». Но посмотрим, как используют трихлорэтилен. Обезжиривание им металлических поверхностей всегда происходит в щелочной среде при повышенных температурах. При «сухой» чистке тканей на текстильных фабриках и на пунктах химчистки также используют пары трихлорэтилена. В том и другом случае неизбежно образование высокохлорированных диоксинов. В частности, дихлорацетилен, образующийся попутно с основным продуктом, легко тримеризуется в гексахлорбензол, а последний, в свою очередь, легко сдваивается в щелочных условиях с образованием ПХДД:

Источник кислорода очевиден — это атмосферный воздух и (или) гидроокись. Может быть, кому-то эти рассуждения покажутся умозрительными — однако они однозначно подтверждены зарубежными аналитическими данными последних лет. Окта- и гептахлор­ диоксины нашли не только в кубовых остатках производства, но и в коммерческих продуктах.
Другой пример относится к эпихлоргидрину — одному из важных хлорорганических полупродуктов, большая часть которого расходуется на производство эпоксидных и ионообменных смол, а также синтетического глицерина. Весь отечественный эпихлор­ гидрин,— а это около 50 тысяч тонн в год,— получается из смеси дихлоргидринов глице­ рина методом высокотемпературного (95— 100 °C) дегидрохлорирования в щелочной среде:

Технология изготовления эпихлоргидрина такова, что образование диоксинов, увы, неизбежно. Зарубежные аналитики обнаружили пугающе большие количества гекса-, гепта- и октахлордиоксинов в коммерческих образцах — своих, западных. Отечественные изготови­ тели эпихлоргидрина и синтетического глицерина — ПО «Каустик» (Стерлитамак), ПО «Оргсинтез» (Сумгаит) и Саянское ПО «Химпром» на станции Зима (Иркутская область) — пока подобного рода измерениями пренебрегают.
Выпуск винилхлорида — одна из наиболее масштабных диоксиноопасных хлорных технологий. Мы выпускаем около 700 тысяч тонн винилхлорида в год. Крупнейшие его изготовители— П О «Каустик» (Стерлитамак), Калушское П О «Хлорвинил», Саянское ПО «Химпром». (Возможно, вам надоели одни и те же названия — но давайте немного потерпим.) Винилхлорид получают газофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана при высоких температурах (400— 550°) и давлениях (20— 30 атм.). С экологической точки зрения этот процесс не выдерживает никакой критики: степень превращения дихлорэтана не превышает 60 %, отходы идут в отвал, а то и попросту в костер. Еще в 1974 году стало известно, что при пиролизе поливинилхлоридов образуются хлорбензолы. Десятилетием позже с помощью бодее утонченной аналитической техники выяснили, что при столь высоких температурах и давлениях поливинилхлориды трансформируются весьма сложным образом, в том числе в ПХДД и ПХДФ.

В КОТОРЫЙ РАЗ ПРО УФУ

Нам уже приходилось обращаться к печальному опыту «производства» диоксинов на Уфимском ПО «Химпром»*. Больше всего этих ядов образовывалось при выпуске 2,4,5-трихлорфе-нола и его производных, то же происходит и в наши дни при выпуске гербицида 2,4-Д.

Номенклатура хлорных производств этого уфимского завода, однако, много шире — и в смысле диоксина тоже. Именно здесь выяснилось, что диоксины могут успешно образовы­ ваться не только в щелочных, но и в кислых средах. Речь идет о синтезе такого важного по­ лупродукта современной химической промышленности, как тетрахлор-n-бензохинон (хлора­ нил). Для этого хлорируют 2,4,6-трихлорфенол в сильно кислой среде (смеси серной и хлор­ сульфоновой кислот) при 80— 100°:

Технология эта достаточно хорошо отработана и давно применяется на многих заводах мира, так что Уфа здесь отнюдь не пионер. (Слабое утешение.) Параллельно с основным процессом происходит и конденсация двух молекул 2,4,6-трихлорфенола с образованием 1,3,6,8-тетрахлордибензо-п-диоксина. За компанию с ним в результате перегруппировки Смайлса образуется также 1,3,7,9-тетрахлор диоксин:

Официальных данных о содержании диоксинов в уфимском 2,4,6-трихлорфеноле еще нет. Особой нужды в этом, наоборот, уже нет. Результаты изучения состава воды в источниках Уфы весной 1991 и 1992 года однозначно указали на большие диоксиновые сбросы с ПО «Химпром». В этих сбросах полновесно представлены и оба указанных диоксина, спутники хлоранила. Кстати, помимо 2,4,6-трихлорфенола, продукт, направляемый на переработку в хлоранил, содержит также 2,4-дихлорфенол и 2,3,4,6-тетрахлорфенол. Соответствующие им диоксины также были найдены в водных источниках Уфы…
Но по сравнению с тем, что мы говорили о проблемах «уфимского диоксина» в предыдущих статьях, это — сущие мелочи.

ЖИДКИЙ ЯД, КОТОРЫЙ НЕ ПЬЮТ

Разговор пойдет о синтетических хлорорганических жидкостях, используемых в трансфор­маторах и конденсаторах. По химической природе это смеси поли хлорбифенилов. В свое время они составляли заметную долю в мировой промышленности хлорорганического синтеза. В нашей стране три- и пентахлорбифенилы выпускали под названием «совтолов», а их смеси с три хлорбензолами — под названием «совтолов».
Сегодня, однако, практически все страны мира отказались от поли хлорбифенилов и озабо­чены проблемами утилизации ранее выпущенной продукции. Дело в том, что уже в процессе синтеза (прямого хлорирования дифенила, катализируемого с помощью хлорного железа или железных стружек) вместе с основными продуктами образуются также значительные количества ПХДФ:

Примеси ПХДФ нашли в двух европейских коммерческих полихлорбифенилах еще в 1970 го­ду, а в дальнейшем — и во всех остальных продуктах, обращавшихся на мировом электро­техническом рынке. Более того, оказалось, что во время пожаров с участием этих «негорючих» жидкостей количество ПХДФ в них резко возрастает.
Можно утверждать, что вопрос о диоксиновых примесях в полихлорбифенилах изучен неплохо. Вывод, к которому пришла цивилизация, однозначен: следует полностью отказаться от использования полихлорбифенилов в электротехнике. Во всех цивилизованных странах это уже сделали.
В нашей стране выпуском полихлорбифенилов многие годы занимались ПО «Оргстекло» (Дзержинск) и ПО «Оргсинтез» (Новомосковск). Известны случаи массовых поражений людей — в частности в Дзержинске. Не избежали этой беды работники конденсаторных и трансформаторных заводов. Однако решение о полном исключении полихлорбифенилов из нашей жизни пока не принято.

ПОЖАРА НЕ БУДЕТ, НО…

В заключение поговорим об антипиренах — веществах, повышающих огнестойкость. Уже испытано и используется немало их разновидностей. Нас же интересует один-единственный класс антипиренов: бром органические вещества. Как вы уже, наверное, догадались, они тоже способны оказаться тайным источником диоксинов.
Например, одно из таких веществ — тетрабромдифенилолпропан — нашло широкое при­менение в производстве гетинакса пониженной горючести, необходимого для телевизоров. Получают этот антипирен прямым бромированием дифенилолпропана жидким бромом в орга­ническом растворителе.
У нас в стране производство этого продукта наладили еще в 1984 году на Небит-Дагском иодном заводе. Анализ зарубежных (опять!) коммерческих аналогов выдал целый набор опасных микропримесей с содержанием атомов брома от 5 до 8. Естественно, во время использования антипирена по прямому назначению — в условиях пожара — спектр диокси­ новых веществ и их количества неизбежно должны возрасти.
То же самое относится к декабромдифенолоксиду, также используемому для придания пластмассам огнестойкости. Этот антипирен получают простым бромированием дифенилового эфира избытком брома при температуре от 35 до 60°:

На первый взгляд, условия вроде бы не слишком благоприятны для диоксинов. Но вот беда: волокна полимеров, например полибутилентерефталата, к которым для огнестойкости приме­шивают декабромдифенилоксид, получают экструзией через фильеры при температуре от 200 до 300°. В этих технологически неизбежных температурных условиях декабромдифе­нилоксид, как показали зарубежные аналитические данные, переходит в смесь бромированных дибензофуранов. Так что Славгородское ПО «Алтайхимпром», собиравшееся начать отечественное производство этого продукта в 1989— 1990 годах, непременно должно известить потребителей о содержании в нем бромированных дибензофуранов.
Если, конечно, потребителям уже не все равно.