Диоксины в питьевой воде

Доктор химических наук Л.А.ФЕДОРОВ. Журнал «Химия и жизнь»(Москва), 1993, № 1

В ноябре 1990 г. бывшее Третье главное управление бывшего Минздрава бывшего СССР без особых афиш и фанфар провело поиск диоксинов в питьевой воде Москвы. Методически поиск был организован из рук вон плохо и закончился лишь маловразуми­тельной статьей в не очень известной газете. Однако один из полученных результатов все же заслуживает внимания, хотя специалисты из упомянутого главка так и не поняли его значения. В питьевой воде, взятой из водо­проводного крана на Белорусском вокзале, были найдены два редких тетрахлоридных диоксиновых изомера — 1, 3, 6, 8- и 1, 3, 7, 9-ТХДД. Это означало, что в питьевую воду столицы России проник пестицид, ро­дившийся в Уфе.
Хлорирование фенола на уфимском ПО «Химпром» производят «с перебором», так что наряду с целевым 2,4-дихлорфенолом получается много 2, 4, 6-трихлорфенола:

Этот побочный продукт всерьез не отде­ляют, и он попадает в выпускаемый пестицид. Нашли путь в столицу и продукты самоконденсации 2,4,6-трихлорфенола в ди­оксины — 1,3,6,8-тетрахлорди бензо-n-диок­син и 1,3,7,9-С14 изомер, образующийся в результате так называемой перегруппировки Смайлса:

Читатель может сказать, что эти изомеры не столь токсичны, чтобы писать статью об их появлении в питьевой воде. Однако он окажется не прав: мы попытаемся воз­ разить этому нередкому еще суждению.
Питьевая вода в нашей стране невыучен­ных уроков и браконьерских технологий не менее других продуктов загрязнена диокси­нами. Существует немало городов, где диоксины — и токсичные, и малотоксич­ные — сбрасываются промышленными пред­ приятиями непосредственно в водные источ­ники, откуда и начинают свой путь на стол трудящихся. И это не только уфимский, но и другие «химпромы» (Волгограда, Усолья-Сибирского, Зимы), равно как и хлорные про­изводства Дзержинска, Чапаевска и многих других российских городов и весей.
Мы же начнем с тех городов, где главный путь появления полихлорированных дибензо-n-диоксинов (ПХДД) и полихлорирован­ных дибензофуранов (ПХДФ) — их обра­зование непосредственно в питьевой воде.

ХЛОРИРОВАНИЕ — ПУТЬ К ДИОКСИНАМ

Еще в 1980 г. в одном американском офи­циальном издании по диоксинам указыва­ лось, что серьезным источником новообразо­вания диоксинов в водопроводе может стать обеззараживание питьевой воды молекуляр­ным хлором. Тогда же было показано, как именно под действием хлора преобразуются в хлорфенолы находящиеся в воде гумино­вые и фульвокислоты — естественные источ­ники фенольных веществ, а возникающие та­ ким путем хлорфенолы действительно были найдены в водопроводной воде. В дальней­шем стало известно еще много новых фак­тов подобного рода. В частности, в воде, загрязненной фенолами, после ее обработки хлором обнаружили хлорированные фено­ксифенолы — предшественники диоксинов. Появилось сообщение и о том, что в сточных водах после их обработки хлором появляется пентахлорфенол.
Все это пока еще не позволяло говорить о превращении хлорфенолов в диоксины в реальных водопроводных системах. Однако в 1988— 1989 гг. были опубликованы данные шведских ученых, полученные не только в ла­боратории, но и непосредственно на станциях водоподготовки,— они полностью подтвер­дили высказанные ранее опасения. Как ока­ залось, хлорирование воды при обычной тем­пературе даже в некаталитических условиях действительно вызывает образование опасно больших количеств ПХДФ и ПХДД. Таким образом, была экспериментально показана реальность конденсации хлорфенолов в диоксины в водопроводе.
При хлорировании воды образуются в основном не ПХДД, а ПХДФ. Всего сущест­вует 135 гомологов и изомеров ПХДФ, из которых лишь 10 относят к числу высоко­ токсичных. Так вот, среди ПХДФ, обра­зующихся при хлорировании, найдены нема­лые количества именно высокотоксичных ПХДФ. Сам набор образующихся ПХДФ и их количественные соотношения оказались столь специфичными, что позволяют гово­рить об определенном «образе» этой смеси, который характерен именно для хлорирова­ния воды и совершенно отличен от того, что наблюдается в сбросах других произ­водств, например целлюлозно-бумажного.
Вот и получается, что там, где обеззара­живание воды хлором — ключевой элемент водоподготовки, возникновение ПХДД и осо­бенно ПХДФ, то есть заражение питьевой воды диоксинами, неизбежно.

ИСТОЧНИКИ ФЕНОЛОВ

Диоксины образуются в результате хлори­рования фенолов. В природных водах всегда есть гуминовые и фульвокислоты, лигнины и другие органические вещества естествен­ного происхождения, которые служат одним из источников фенолов. Например, Амударья серьезно загрязнена фенолами, хотя никаких техногенных источников их поблизости нет. Опасность усиливается там, где в природные воды постоянно проникают фенолы, сбрасы­ваемые металлургическими, нефтеперераба­тывающими, коксо- и иными химическими заводами. А так как эти предприятия обыч­но располагаются на берегах главных рек страны, сегодня загрязнены фенолами почти все эти реки — Волга, Амур, Енисей, Обь, Лена, Дон, Кубань, Печора и т. д.
Особенно опасны залповые сбросы фено­лов: если после них немедленно не прекра­тить хлорирование, они дадут дополнитель­ный вклад диоксинов, которому неспособны противостоять ныне действующие очистные сооружения. Так случилось в ноябре 1991 г. в Оренбурге, где из-за залпового сброса фе­нола Орским нефтеперерабатывающим заво­дом, расположенным выше по реке, большие количества фенола попали в водозабор Орен­бурга, а хлорирование питьевой воды там не приостановили. Правда, анализы воды на ди­оксины дали тогда отрицательный результат, но, во-первых, в воде искали только ПХДД, а не ПХДФ, а во-вторых, в стране нет таких лабораторий, где могли бы определять ток­сичные ПХДФ и ПХДД в тех концентра­циях, в которых они еще не вызывают острых отравлений. Да что говорить о диоксинах, если даже хлорфенолы, образующиеся при хлорировании, обычно определяются органо­лептически — по характерному неприятному запаху…
А еще раньше крупнейшую экологиче­скую катастрофу десятилетия вызвал залпо­вый сброс фенолов уфимским ПО «Хим­пром» (см. «Химию и жизнь», 1991, № 7). Здесь ПХДД были найдены, несмотря на не­ совершенство аппаратуры, потому что кон­центрации их были огромны: даже три-четы­ре недели спустя их содержание в реке Уфе превышало тогдашнюю санитарную нор­му (0,26 пг/л) более чем в 147 тысяч раз, а в питьевой воде из водопровода — в 20— 50 тысяч раз!

ОТ ФЕНОЛОВ К ДИОКСИНАМ

Фенолы превращаются в ПХДД и ПХДФ по нескольким механизмам. Это может быть, на­ пример, хлорирование примесных фенолов с превращением образующихся хлорфенолов в диоксины (см. формулу 1 на следующей странице)
Уже образовавшиеся ПХДД могут в ре­зультате дохлорирования превращаться в но­вые — с большим числом атомов хлора (2).
Атомы хлора присоединяются в свободные бета-положения, и образующиеся диоксины приобретают фрагмент 2,3,7,8-С14. В резуль­тате неизбежен, например, «привет из Уфы» московскому и иным водопроводам — пре­ вращение малотоксичных диоксинов, содер­жащихся в качестве примеси в гербициде 2,4-Д, в высокотоксичные (3, 4).
Даже совсем уж «безобидные» С1г-диокси­ны, обнаруживаемые в стоках в результате конденсации основного продукта — 2,4-ДХФ, дают при дехлорировании наиболее токсичный «вьетнамский» диоксин 2,3,7,8-ТХДД (5).

Таким образом, низкая токсичность неко­торых ПХДД, сбрасываемых уфимским «Химпромом» в воду со своими отходами и распространяемых по всему миру с его про­дукцией, не дает оснований для самоуспо­коения: при хлорировании воды малотоксич­ные диоксины превращаются в более хлори­рованные и токсичные, а катализатором слу­жит железо водопроводных труб. Именно эти малотоксичные ПХДД, заодно с обра­зующимися после хлорирования высоко­ токсичными диоксинами, составляют «джен­тльменский набор» водопровода любого­ рода, питающегося из водоисточников, куда попадают стоки с полей, обрабатываемых гербицидами.
Вообще же в сбросах уфимского произ­водства гербицида 2,4-Д : лорфенолов пока много. А образующиеся при их самоконденсации и взаимоконденсации многочислен­ные ди-, три- и тетрахлордибензо-n-диок­сины и через год, и через два после «фе­нольной катастрофы» обнаруживались в во­ де рек, протекающих по территории Уфы, до ее превращения в питьевую воду, то есть до хлорирования.
Анализы 1991 г. выявили и еще один источ­ник высокохлорированных диоксинов. Не только после, но и до хлорирования — в реках Уфа и Белая, в ручье Чернуш­ка — были обнаружены токсичные 1,2,3,4,7,8- и 1,2,3,6,7,8-ГкХДД, а также большие коли­чества октахлордибензо-n-диоксина. Прав­ да, в мае 1991 г. норма допустимого содер­жания диоксинов в воде была повышена Минздравом бывшего СССР в 77 раз — с 0,26 до 20 пг/л; это превратило загрязне­ние питьевой воды миллионной Уфы высоко­ токсичными веществами в безобидный эпи­зод, который нимало не волнует государст­венные органы, призванные заботиться о здо­ровье людей и природы…

ДИОКСИНЫ ИЗ ПЕЧИ

С 1977 г. известно, что ПХДД и ПХДФ могут рождаться не только в ходе производ­ства, но и при уничтожении его отходов. Не обошла эта беда и нас. В частности, высокохлорированные диоксины выбрасыва­ет в воздух над Уфой печь сжигания хлор- органических отходов, действующая на «Химпроме» в нынешнем виде с начала 70-х годов. Такие печи есть во многих горо­дах хлорной химии: Дзержинске, Зиме, Усолье-Сибирском, Сумгаите, Ереване. Все это — печи первого поколения, конструкция которых не предусматривала уничтожения диоксинов. Уфимская же печь, рассчитанная на рабочую температуру отходящих газов 1400 °C, фактически действовала при 800— 900 с С — в режиме, благоприятном не для уничтожения, а, скорее, для генерирования новых диоксинов.
Накапливаясь зимой на территории уфим­ского «Химпрома» и в прилегающем районе, эти диоксины весной попадают в водоемы и вносят солидный вклад в токсический фон вод. Об этом свидетельствуют ана­лизы снега — прекрасной ловушки для ди­оксинов. Зимой 1987/88 года «вьетнамский» 2,3,7,8-ТХДД был найден в снегу в километ­ре от «Химпрома». Этот и другие ПХДД и ПХДФ нашли в снегу с подветренной стороны от печи и зимой 1990/91 года.

Таким образом, несмотря на игры с норма­ ми, диоксины в питьевой воде остаются постоянной угрозой экологическому благопо­лучию Уфы. Весной 1992 г. их вновь обнару­жили в воде, отобранной из всех водозабо­ров. Измерения, проведенные Институтом биоорганической химии РАН 30 апреля 1992 г., когда сошла основная часть диокси­нов, смываемых талыми водами с территории «Химпрома», показали, что вода из некото­рых уличных водоразборных колонок содер­жала до 83,45 пг/л 2,3,7,8-ТХДД. Нашлись в ней и другие ПХДД, в том числе впервые — ПХДФ, и в значительных количе­ствах. Особенно тревожно то, что и после по­вышения предельной допустимой нормы кон­центрация диоксинов во всех пробах значи­тельно превышала даже ее.

ДИОКСИНОВО ГРЯЗНЫЕ ГОРОДА

Итог нашего ретроспективного взгляда не­ утешителен. Диоксины постоянно присутст­вуют в питьевой воде и окружающей среде Уфы. Обнаружены они и на «дикой» город­ской свалке (не обустроенной, не изолиро­ванной от грунтовых вод и исторически свя­занной с прошлыми трудовыми подвигами «Химпрома» — например выпуском герби­цида 2,4,5-Т, чей заокеанский собрат про­ славился в химической войне во Вьетнаме). Значит, только в питьевой воде Уфы может быть не менее четырех источников диокси­нов: старые «запасы», действующие произ­водства, продукты сжигания их отходов и хлорирование воды.
То же относится и к прочим городам хлорной химии: Дзержинску, Зиме, Усолью- Сибирскому, Рубежному, Стерлитамаку, Ере­вану, Сумгаиту, Кемерову, Перми, Славгороду, Павлодару и многим другим. На один источник меньше в городах, где отходы не сжигают,— Волгограде и Чапаевске (где гексахлоран-пентахлорфенольное производ­ство загубило большой участок Волги — см. «Химию и жизнь», 1992, № 2).
Опасное следствие диоксинового загряз­ нения промплощадок — проникновение ди­оксинов в водоносные горизонты. Такой пе­ренос их веществами-курьерами — углеводо­родами, растворителями, фенолами и т. д.— доказан экспериментально. У нас это явление зафиксировано весной 1991 г. в Уфе, где диоксины обнаружились в водоносном слое на глубине 7,3 м. В Чапаевске осенью 1990 г. токсичный 2,3,7,8-ТХДД был найден в арте­зианской питьевой воде — значит, загрязне­ния с завода химических удобрений уже достигли водоносного горизонта, питающего артезианские скважины региона. Найдены фенолы и в артезианской воде Рубежного — это результат деятельности «Красителя». Анализов на диоксины там пока не проводи­ ли, но нельзя забывать, что диоксиноген­ные технологии уфимского «Химпрома» от­рабатывались именно в Рубежном. Следова­ло бы поискать диоксины и в подземных водоносных горизонтах Зимы, Дзержинска, Волгограда.
В заключение подчеркнем, что в названных и многих неназванных городах при очистке питьевой воды не применяют весьма эффек­тивный, но дефицитный и дорогой реагент — активированный уголь. А через обычные песчаные фильтры беспрепятственно про­ ходят органические компоненты, в том числе и токсичная диоксинсодержащая их часть. Такое положение недопустимо и требует принятия самых срочных мер.

(От редакции. Совсем недавно, в июле 1992 г„ в Министерстве юстиции России была заре­гистрирована новая общественная организа­ция — Антидиоксиновая ассоциация, создан­ная инициативными группами специалистов из Москвы, Уфы, Чапаевска, Ярославля и некоторых других городов; президентом ас­социации избран автор этой статьи — док­тор химических наук Л. А. Федоров. Счи­тая «антидиоксиновые» усилия государствен­ных органов явно недостаточными, члены ассоциации намерены заниматься активным распространением знаний о диоксиновой опасности и оказывать консультационную и иную помощь заинтересованным органи­зациям. За справками можно обращаться по телефону (095) 129-05-96)