Универсальная беда

Доктор химических наук Л.А.Федоров. Журнал «Химия и жизнь» (Москва), 1992 г., № 6, стр.6-10

Около двух лет назад, слово «диоксины» вырвалось на журнально-газетный простор, с тех пор читатели немало узнали об этой группе веществ, и знакомство нельзя назвать приятным. Любой из диоксинов — всем ядам яд, резко снижающий иммунитет человека к вирусным инфекциям и влияющий на генетический аппарат. Механизмы возникновения их не очень ясны, а источников чрезвычайно много. Кроме того, стоит лишь завести речь о диоксине, как неминуемо затрагиваются интересы мощных западных химических фирм, да и наши не прочь отсидеться в стороне от слишком яркого света. Поэтому для части читательской аудитории диоксин — нечто вроде полтергейста: то ли он и в самом деле есть, то ли его придумали ученые, чтобы морочить людям голову…
Уже известно много: кое-кто решил, что диоксины генерируются по отраслевому или территориальному признаку — естественно, не у нас, а у кого-то. Другие убедили себя, что диоксины могут образовываться лишь в процессе промышленного синтеза. А поскольку у нас легче найти города с фенольными сбросами, чем без таковых, этой отраве ничего не стоит возникнуть при хлорировании питьевой воды.
Не хочется никого запугивать, но из более чем тридцати летнего опыта сосуществования диоксинов с современной цивилизацией следует, что диоксины — явление универсальное и столь же универсальная беда. Они мешают везде, поскольку их источник — разнообразные технологические процессы, подчас даже те, что принято считать экологически относительно благополучными.

До всестороннего анализа диоксиновой проблемы, увы, еще далеко. Мы приведем по существу лишь выборочные примеры — иного при нашем уровне знания собственной промышленности ждать невозможно. Однако даже эти примеры наглядно иллюстрируют, как нам кажется, и масштабы проблемы, и наше место в системе диоксиновых знаний.

ХЛОР И КОЛЬЦА

Напомним, что диоксины возникают практически везде, где хлор, бром или их сочетания взаимодействуют с углеродом в кислородной среде. По-видимому, нигде не образуется столько полихлорированных ди бензо-п-диокси нов (П Х Д Д ) и полихлорированных дибензофуранов (П Х Д Ф ), как в производстве хлорированных алифатических и олефиновых соединений. Почему «по-видимому» — потому, что проблему эту, как мы сказали, еще изучать и изучать. Но кое-что известно и понятно уже сейчас.
В этих производствах обычно применяют традиционные,— чтобы не сказать «отсталые»,— технологические схемы с непременными высокими температурами и давлениями. При различного рода «хлорных переделах» в промышленности, как правило, прибегают к процессам дегидрохлорирования и щелочного гидролиза. Это именно те условия, которые необходимы и достаточны для образования диоксинов. Аналитические данные, полученные за рубежом в последние годы, показали небеспочвенность опасений. Так, например, ПХДД и ПХДФ были найдены в коммерческих образцах 1,2-дихлорэтана, тетрахлорэтилена, эпихлоргидрина, гексахлорбутадиена и т. д. Заметим, что речь идет о продукции, полученной по более совершенным, чем у нас, технологиям, и после достаточно эффективных очисток. Было бы наивно полагать, что нас миновала чаша сия. В подтверждение — два примера.
Наряду с дихлорэтаном, винилхлоридом и некоторыми другими, появляется один из наиболее распространенных хлорорганических продуктов цивилизации — трихлорэтилен. За последнюю пятилетку в нашей стране его ежегодно производили по 100 тысяч тонн. Основные изготовители — ПО «Каустик» (Стерлитамак), ПО «Капролактам» (Дзержинск), ПО «Химпром» (Усолье-Сибирское), П О «Химпром» (Уф а). И у нас, и за рубежом это вещество в основном используют как растворитель и очиститель. Весь отечественный трихлорэтилен получают методом жидкофазного щелочного дегидрохлорирования симметрич­ного 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

Диоксином тут еще и «не пахнет». Но посмотрим, как используют трихлорэтилен. Обезжиривание им металлических поверхностей всегда происходит в щелочной среде при повышенных температурах. При «сухой» чистке тканей на текстильных фабриках и на пунктах химчистки также используют пары трихлорэтилена. В том и другом случае неизбежно образование высокохлорированных диоксинов. В частности, дихлорацетилен, образующийся попутно с основным продуктом, легко тримеризуется в гексахлорбензол, а последний, в свою очередь, легко сдваивается в щелочных условиях с образованием ПХДД:

Источник кислорода очевиден — это атмосферный воздух и (или) гидроокись. Может быть, кому-то эти рассуждения покажутся умозрительными — однако они однозначно подтверждены зарубежными аналитическими данными последних лет. Окта- и гептахлор­ диоксины нашли не только в кубовых остатках производства, но и в коммерческих продуктах.
Другой пример относится к эпихлоргидрину — одному из важных хлорорганических полупродуктов, большая часть которого расходуется на производство эпоксидных и ионообменных смол, а также синтетического глицерина. Весь отечественный эпихлор­ гидрин,— а это около 50 тысяч тонн в год,— получается из смеси дихлоргидринов глице­ рина методом высокотемпературного (95— 100 °C) дегидрохлорирования в щелочной среде:

Технология изготовления эпихлоргидрина такова, что образование диоксинов, увы, неизбежно. Зарубежные аналитики обнаружили пугающе большие количества гекса-, гепта- и октахлордиоксинов в коммерческих образцах — своих, западных. Отечественные изготови­ тели эпихлоргидрина и синтетического глицерина — ПО «Каустик» (Стерлитамак), ПО «Оргсинтез» (Сумгаит) и Саянское ПО «Химпром» на станции Зима (Иркутская область) — пока подобного рода измерениями пренебрегают.
Выпуск винилхлорида — одна из наиболее масштабных диоксиноопасных хлорных технологий. Мы выпускаем около 700 тысяч тонн винилхлорида в год. Крупнейшие его изготовители— П О «Каустик» (Стерлитамак), Калушское П О «Хлорвинил», Саянское ПО «Химпром». (Возможно, вам надоели одни и те же названия — но давайте немного потерпим.) Винилхлорид получают газофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана при высоких температурах (400— 550°) и давлениях (20— 30 атм.). С экологической точки зрения этот процесс не выдерживает никакой критики: степень превращения дихлорэтана не превышает 60 %, отходы идут в отвал, а то и попросту в костер. Еще в 1974 году стало известно, что при пиролизе поливинилхлоридов образуются хлорбензолы. Десятилетием позже с помощью бодее утонченной аналитической техники выяснили, что при столь высоких температурах и давлениях поливинилхлориды трансформируются весьма сложным образом, в том числе в ПХДД и ПХДФ.

В КОТОРЫЙ РАЗ ПРО УФУ

Нам уже приходилось обращаться к печальному опыту «производства» диоксинов на Уфимском ПО «Химпром»*. Больше всего этих ядов образовывалось при выпуске 2,4,5-трихлорфе-нола и его производных, то же происходит и в наши дни при выпуске гербицида 2,4-Д.

Номенклатура хлорных производств этого уфимского завода, однако, много шире — и в смысле диоксина тоже. Именно здесь выяснилось, что диоксины могут успешно образовы­ ваться не только в щелочных, но и в кислых средах. Речь идет о синтезе такого важного по­ лупродукта современной химической промышленности, как тетрахлор-n-бензохинон (хлора­ нил). Для этого хлорируют 2,4,6-трихлорфенол в сильно кислой среде (смеси серной и хлор­ сульфоновой кислот) при 80— 100°:

Технология эта достаточно хорошо отработана и давно применяется на многих заводах мира, так что Уфа здесь отнюдь не пионер. (Слабое утешение.) Параллельно с основным процессом происходит и конденсация двух молекул 2,4,6-трихлорфенола с образованием 1,3,6,8-тетрахлордибензо-п-диоксина. За компанию с ним в результате перегруппировки Смайлса образуется также 1,3,7,9-тетрахлор диоксин:

Официальных данных о содержании диоксинов в уфимском 2,4,6-трихлорфеноле еще нет. Особой нужды в этом, наоборот, уже нет. Результаты изучения состава воды в источниках Уфы весной 1991 и 1992 года однозначно указали на большие диоксиновые сбросы с ПО «Химпром». В этих сбросах полновесно представлены и оба указанных диоксина, спутники хлоранила. Кстати, помимо 2,4,6-трихлорфенола, продукт, направляемый на переработку в хлоранил, содержит также 2,4-дихлорфенол и 2,3,4,6-тетрахлорфенол. Соответствующие им диоксины также были найдены в водных источниках Уфы…
Но по сравнению с тем, что мы говорили о проблемах «уфимского диоксина» в предыдущих статьях, это — сущие мелочи.

ЖИДКИЙ ЯД, КОТОРЫЙ НЕ ПЬЮТ

Разговор пойдет о синтетических хлорорганических жидкостях, используемых в трансфор­маторах и конденсаторах. По химической природе это смеси поли хлорбифенилов. В свое время они составляли заметную долю в мировой промышленности хлорорганического синтеза. В нашей стране три- и пентахлорбифенилы выпускали под названием «совтолов», а их смеси с три хлорбензолами — под названием «совтолов».
Сегодня, однако, практически все страны мира отказались от поли хлорбифенилов и озабо­чены проблемами утилизации ранее выпущенной продукции. Дело в том, что уже в процессе синтеза (прямого хлорирования дифенила, катализируемого с помощью хлорного железа или железных стружек) вместе с основными продуктами образуются также значительные количества ПХДФ:

Примеси ПХДФ нашли в двух европейских коммерческих полихлорбифенилах еще в 1970 го­ду, а в дальнейшем — и во всех остальных продуктах, обращавшихся на мировом электро­техническом рынке. Более того, оказалось, что во время пожаров с участием этих «негорючих» жидкостей количество ПХДФ в них резко возрастает.
Можно утверждать, что вопрос о диоксиновых примесях в полихлорбифенилах изучен неплохо. Вывод, к которому пришла цивилизация, однозначен: следует полностью отказаться от использования полихлорбифенилов в электротехнике. Во всех цивилизованных странах это уже сделали.
В нашей стране выпуском полихлорбифенилов многие годы занимались ПО «Оргстекло» (Дзержинск) и ПО «Оргсинтез» (Новомосковск). Известны случаи массовых поражений людей — в частности в Дзержинске. Не избежали этой беды работники конденсаторных и трансформаторных заводов. Однако решение о полном исключении полихлорбифенилов из нашей жизни пока не принято.

ПОЖАРА НЕ БУДЕТ, НО…

В заключение поговорим об антипиренах — веществах, повышающих огнестойкость. Уже испытано и используется немало их разновидностей. Нас же интересует один-единственный класс антипиренов: бром органические вещества. Как вы уже, наверное, догадались, они тоже способны оказаться тайным источником диоксинов.
Например, одно из таких веществ — тетрабромдифенилолпропан — нашло широкое при­менение в производстве гетинакса пониженной горючести, необходимого для телевизоров. Получают этот антипирен прямым бромированием дифенилолпропана жидким бромом в орга­ническом растворителе.
У нас в стране производство этого продукта наладили еще в 1984 году на Небит-Дагском иодном заводе. Анализ зарубежных (опять!) коммерческих аналогов выдал целый набор опасных микропримесей с содержанием атомов брома от 5 до 8. Естественно, во время использования антипирена по прямому назначению — в условиях пожара — спектр диокси­ новых веществ и их количества неизбежно должны возрасти.
То же самое относится к декабромдифенолоксиду, также используемому для придания пластмассам огнестойкости. Этот антипирен получают простым бромированием дифенилового эфира избытком брома при температуре от 35 до 60°:

На первый взгляд, условия вроде бы не слишком благоприятны для диоксинов. Но вот беда: волокна полимеров, например полибутилентерефталата, к которым для огнестойкости приме­шивают декабромдифенилоксид, получают экструзией через фильеры при температуре от 200 до 300°. В этих технологически неизбежных температурных условиях декабромдифе­нилоксид, как показали зарубежные аналитические данные, переходит в смесь бромированных дибензофуранов. Так что Славгородское ПО «Алтайхимпром», собиравшееся начать отечественное производство этого продукта в 1989— 1990 годах, непременно должно известить потребителей о содержании в нем бромированных дибензофуранов.
Если, конечно, потребителям уже не все равно.