Неизвестные диоксины: новая опасность

Доктор химических наук Федоров Л.А. Журнал «Химия и жизнь» (Москва), 1994 г., № 10

О диоксинах мне доводилось писать неоднократ­но. Не только в «Химии и жизни»*. Однажды я опубликовал в «Независимой газете» даже диок­синовую карту — расположение предприятий, которые не могли не выбрасывать диоксины в окружающую среду, — в надежде, что проснется что-то в душе у кого-нибудь из официальных лиц. Не проснулось… Зато раздался телефонный звонок из далекого города Славгорода, что ле­жит в Алтайском крае, на берегу прекрасного в прошлом озера Яровое. Там ситуация с диокси­нами, оказывается, еще хуже, чем во многих дру­гих местах России.
Как известно, существуют две подробно опи­ санные разновидности хлорных диоксинов: по­лихлорированные дибензо-р-диоксины (ПХДД, 75 индивидуальных соединений) и полихлори­рованные дибензофураны (ПХДФ, 135 соедине­ний):

Таким образом, речь идет в общей сложности о 210 индивидуальных веществах, 17 из которых высокотоксичны. Все они содержат фрагменты, которые обладают идеальным сродством к так называемому диоксиновому рецептору живых организмов, расположенному в жировых тканях, и способны прочно к нему присоединяться, что и приводит к тяжелым последствиям. Особенно знамениты тетрахлорные 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8- ТХДФ — они относятся к числу самых токсич­ных веществ, созданных руками человека:

Напомню, что в послужном списке 2,3,7,8-ТХДД числится, в частности, химическая война во Вьетнаме (1962-1970 гг.), где он хоть и был все­го лишь примесью к дефолианту «эйджент орандж», но примесью весьма опасной. Это же вещество в 1976 г. всерьез напугало всю Европу после печально знаменитой катастрофы на хи­мическом заводе в итальянском городе Севезо.
Столь же токсичны, хотя и не столь известны, пентахлорные соединения: 1,2,3,7,8-ПнХДД и 1,2,3,7,8- и 2,3,4,7,8-ПнХДД/ПнХДФ, которые тоже способны прекрасно присоединяться к ди­оксиновому рецептору.
А теперь вернемся к Славгороду.
На славгородском заводе «Алтайхимпром» производили не только хлорные, но и бромные соединения. Производили давно, еще со времен второй мировой войны, когда на берегу озера Яровое построили бромный завод, снабжавший боевую авиацию антидетонатором — так назы­ваемой этиловой жидкостью. Полибромирован­ных аналогов ядовитых ПХДД и ПХДФ — ПБДД и ПБДФ — может быть тоже 210, из них 17 так­ же высокотоксичны:

В природе они встречаются реже, но немного­численные пока данные мониторинга (зарубеж­ные) показали, что в некоторых странах ПБДД и ПБДФ присутствуют в золе, летящей из уста­новок для сжигания мусора. Многие из них не могли не появиться и в Славгороде.

Есть, однако, и еще одно обстоятельство. От­ходы хлорного и бромного производств на «Алтайхимпроме» жгли (и жгут) не в разных печах, а в одной-единственной. И стало быть, не могла не возникать новая напасть — смешанные Вг,Cl- диоксины и Вг,Cl-фураны. Теоретически общее число смешанных Вг,С1-диоксинов (включая «чистые» ПБДД и ПХДД) может составлять 1700, а Вг,С1-фуранов (включая ПБДФ и ПХДФ) — 3320. Но дело не в разнообразии подобных ве­ществ, а в числе возможных высокотоксичных изомеров, которые содержат те самые коварные 2,3,7,8-тетрагалогенидные фрагменты. Их счет в ряду Вг,Cl-диоксинов и Вг,С1-фуранов идет на сотни (напомню, что в ряду хлорных соедине­ний таких изомеров всего 17, в ряду бромных — столько же).
К сожалению, разговоры об опасной ситуации с диоксинами и фуранами в Славгороде закон­чились ничем. В этом городе не нашлось офи­циальных лиц, которые поняли бы масштабы опасности, а в Алтайском крае — ученых, кото­рые объяснили бы им, в чем она состоит. Никто так и не взял в толк, что нет смысла измерять здесь содержание хлорных диоксинов и фуранов или их бромных аналогов: их количество еще ни о чем не говорит. Представление о диоксиновой опасности в Славгороде могут дать лишь анали­тические данные о смешанных С1,Вг-диоксинах и С1,Вг-фуран ах, причем не обо всех, а лишь о тех, в которых имеются наиболее опасные фраг­менты, то есть в которых не менее четырех галоидных заместителей находятся в 2,3,7,8-по­ложениях. Такие измерения могут делать всего лишь в двух-трех лабораториях мира. Российс­ких среди них нет, и появятся они нескоро.
Отложим, однако, проблему Славгорода и по­пытаемся перейти от частного к общему, взгля­нув с тех же позиций на всю химическую про­мышленность России. Оказывается, при этом в истории диоксинов могут обнаружиться новые, совсем еще нам незнакомые действующие лица.
Во-первых, в подобных молекулах могут со­держаться и атомы фтора:

Это значит, что могут существовать еще три ряда диоксинов и фуранов: F-, C1,F-, Br,F- и, наконец, самые сложные, Cl,Br,F-содержащие, о которых нам пока мало что известно.
Есть, к сожалению, и, «во-вторых». Дело в том, что, помимо дибензо-р-диоксинов и дибензофу­ранов, то есть так называемых О-соединений, где бензольные кольца соединены через кислор­од, вполне могут существовать и соответству­ющие ряды S-соединений:

Не говоря уж о том, что нельзя исключить и об­разование в определенных условиях смешанных О,S-аналогов диоксинов:

Вряд ли предлагаемая гипотеза останется лишь игрой ума. Потенциально реакции между соеди­нениями хлора и серы могут приводить к обра­зованию серных аналогов хлорных диоксинов и серных аналогов хлорных фуранов. Большой пожар, случившийся в 1990 г. в Канаде, на скла­де автомобильных покрышек, показал, что ве­роятность образования в окружающей среде та­ ких S-соединений далеко не нулевая. Оказалось также, что S-аналог 2,3,7,8-ТХДД по биологи­ ческой активности сходен со своим О-прароди­телем.
С этой новой реальностью нам придется счи­таться. И к России она имеет прямое отношение.
Проанализируем возможности, которыми рас­полагает в этом смысле российская химическая промышленность. Если ограничиться только 11 российскими химическими заводами и учесть выпускавшуюся на них в последние 30-40 лет продукцию, то результат можно суммировать в виде таблицы (см. следующую страницу). Из нее следует, что в золе, летящей из их труб, могут появиться многие неизвестные диоксиноподоб­ные ядовитые вещества. Образование же золы на этих химических заводах неизбежно, поскольку сжигание в печах там — основной способ утили­зации отходов (за исключением разве что Чапа­евска, где построенную печь так и не сумели за­ пустить).
Из этой таблицы следуют выводы, которые до сих пор могли показаться по меньшей мере фантастическими. Ясно, например, что в Уфе и Но­вочебоксарске, где до сих пор искали только со­единения О-ряда, можно ожидать образования SS-, SO- и S-аналогов Cl-диоксинов и Cl-фуранов. Найдутся в некоторых из этих городов Рос­сии и Вr-диоксины, и Вг-фураны, и их S-анало­ги.

Пойдем, однако, дальше. В Дзержинске, Стер­литамаке, Волгограде, Кирово-Чепецке, Перми и Славгороде могут быть найдены не только ма­лоизученные F-диоксины и F-фураны, но и со­всем неизвестные пока науке смешанные Cl,F- диоксины и Сl, F-фураны, а местами их могут сопровождать также S-аналоги.
Если же рассматривать все поле возможных гипотез, то окажется, что в Славгороде (опять Славгороде!), Перми и Кирово-Чепецке в вы­бросах химических предприятий можно ожидать появления совсем уж экзотических диоксинов и фуранов — Сl,Вr,F-смешанных, причем в пер­вых двух городах — вместе с их многочисленны­ми S-аналогами.
Сложность положения, однако, не только структурная, но и токсикологическая. Как уже упоминалось, в диоксиноподобных соединени­ях О- и S-типа токсичны и биологически наибо­лее активны 2,3,7,8-замещенные изомеры. Пока речь шла об однородно замещенных соединени­ях — только хлорных или же только бромных, такие изомеры насчитывались единицами. Од­нако при естественном логическом переходе к соединениям других типов ситуация резко ме­няется. Если рассматривать структуры с различ­ными галогенами, число возможных 2,3,7,8-замещенных тетра- и пентагалогенсодержащих изомеров значительно возрастает. А еще более усугубляется положение, когда от традиционных О-соединений мы переходим к их S-аналогам.
В этом случае счет только токсичных молекул идет уже на сотни. При этом следует иметь в виду, что накапливаются в организме в основ­ном именно эти токсичные 2,3,7,8-замещенные изомеры.
Итак, подавляющее большинство возможных экотоксикантов диоксинового типа — это сме­шанно-галогенированные соединения. Боль­шинство их еще не изучено, проблема их эколо­гической роли и токсикологических свойств, по существу, пока не обсуждалась. Однако нет ни­ какого сомнения, что их образование при сжи­гании химических отходов не может не привес­ти к дополнительному риску для здоровья лю­дей.
Очевидно, теперь придется пересмотреть наше отношение к выводам, сделанным на основании немногочисленных измерений содержания ди­оксинов, которые проводились за последние годы во многих городах «большой химии» — Дзержинске, Кирово-Чепецке, Волгограде. Ведь при этом учитывались только ПХДД и ПХДФ.
В то же время из всего изложенного выше сле­дует, что эти соединения могут представлять собой лишь верхушку огромного ядовитого ай­сберга.
Чем дольше мы будем закрывать глаза на эту вполне реальную опасность, тем труднее окажет­ся преодолевать неизбежные последствия.
И не только в Славгороде.